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      PI/NMP/H2O三元體系相行為與纖維成形研究

      2014-08-05 03:08:58尹朝清譚文軍張清華
      合成纖維工業(yè) 2014年6期
      關(guān)鍵詞:凝固劑原液紡絲

      董 杰,尹朝清,譚文軍,張清華

      (東華大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院纖維材料改性國家重點實驗室,上海201620)

      纖維的濕法紡絲成形通常通過相分離來實現(xiàn)。紡絲原液經(jīng)噴絲板進入凝固浴,由于熱力學(xué)及動力學(xué)不平衡,通過溶劑和凝固劑雙擴散實現(xiàn)相分離,即溶劑從紡絲原液通過擴散作用進入凝固浴,而凝固劑則在聚合物細(xì)流中擴散,于是引起相分離;隨著紡絲原液中凝固劑含量的增加,體系原有的熱力學(xué)平衡態(tài)被破壞,紡絲原液通過相分離減小體系的自由能,聚合物纖維在凝固浴中逐漸凝固成形。因此,濕法紡絲制備聚合物纖維主要涉及聚合物/溶劑/凝固劑三元體系,研究三元體系的相平衡和相轉(zhuǎn)變,是探究溶液紡絲成形機理的重要手段[1-6]。

      聚酰亞胺(PI)/溶劑/非溶劑三元體系相平衡與相分離的研究多集中在PI多孔膜方面[7-8],而關(guān)于PI纖維的凝固成形與相分離的研究鮮見報道。由于PI化學(xué)結(jié)構(gòu)的多樣性,相關(guān)研究很多。向紅兵等[9]利用基團貢獻(xiàn)法(UNIFIC)和Hansen溶度參數(shù)公式計算了乙二醇-N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、乙二醇-P84共聚 PI和 NMPP84共聚 PI的相互作用參數(shù),并繪制出 P84/NMP/乙二醇三元體系的理論相圖,與濁點實驗三元相圖較為吻合。本文首先利用黏度法和平衡溶脹法計算了PI-NMP及PI-H2O的相互作用參數(shù)(χ23和 χ13),結(jié)合 NMP-H2O的相互作用參數(shù)(g12),繪制了PI/NMP/H2O三元體系的理論相圖。同時,探究了不同凝固浴條件對濕法紡絲中PI纖維成形的影響。

      1 實驗

      1.1 原料及儀器

      2,2'-雙三氟甲基-4,4'-二氨基聯(lián)苯(TFMB),2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑(BIA):化學(xué)純,經(jīng)升華提純,常州陽光藥業(yè)有限公司產(chǎn);3,3',4,4'-二苯酮四酸二酐(BTDA):純度99.5%,北京馬爾蒂科技有限公司產(chǎn);NMP:分子篩除水,國藥集團化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)。

      烏式黏度計:上海禾汽玻璃儀器有限公司制。

      1.2 PI/NMP溶液的制備

      將實驗室自制的共聚 PI薄膜[10](BTDA∶BIA∶TFMB 摩爾比為1.0∶0.6∶0.4)在室溫下溶解于NMP溶劑中,配制濃度為0.005 g/mL的PI溶液供測試用。

      1.3 分析測試

      纖維表面及斷面形貌:利用HITACHI SU8010型掃描電鏡觀察。

      平衡溶脹性能:將PI/NMP溶液旋涂于干燥潔凈的載玻片上,置于50℃真空干燥箱中,制備厚度均勻的PI薄膜。在溶脹測試前,將PI薄膜放入真空烘箱中100℃下干燥48 h,以除凈殘留的NMP溶劑。干燥后的PI薄膜剪成質(zhì)量約0.20 g的膜片,分別放入25,40,60℃去離子水中浸泡10 d,取出薄膜,利用吸水紙除去薄膜表面的水分,稱重,記錄浸泡后薄膜的質(zhì)量(Wwet),將薄膜放入真空干燥箱100℃下干燥48 h后稱重,記錄薄膜的質(zhì)量(Wdry)。

      特性黏數(shù)([η]):配制濃度為0.005 g/mL的PI/NMP溶液分別置于25℃和60℃恒溫水浴槽中,利用直徑0.5~0.6 mm 的烏式黏度計,根據(jù)Huggins和 Kramer方程,由外推法測定 PI/NMP溶液的[η]。

      2 結(jié)果與討論

      2.1 基礎(chǔ)理論

      2.1.1 凝固劑/溶劑/聚合物體系熱動力學(xué)理論

      Tompa拓展的Flory-Huggins聚合物溶液理論被廣泛應(yīng)用于研究非溶劑/溶劑/聚合物三元體系熱動力學(xué)行為。根據(jù)此理論,三元體系的吉布斯自由能(△Gm)可以表示為:

      式中:ni和φi分別為組分i的摩爾分?jǐn)?shù)和體積分?jǐn)?shù);R為氣體常數(shù);T為絕對溫度;gij是與濃度有關(guān)的兩組分i和j的相互作用參數(shù);1,2,3分別為凝固劑、溶劑、聚合物。本文中分別用χ13和χ23代替g13和g23。

      2.1.2 三元相圖雙節(jié)線的計算

      當(dāng)組分在聚合物富相(A)和聚合物貧相(B)處于兩相平衡時,化學(xué)勢(△μ)變化方程可表達(dá)為如下:

      富相A和貧相B的三組分還分別滿足物質(zhì)守恒方程:

      按照定義,各個組分的化學(xué)勢可表示為:

      式中:P為壓力。

      根據(jù)方程(1)和(4),混合物中各組分化學(xué)勢可表達(dá)為:

      式中:vi代表組分i的摩爾體積。

      由式(2)、(3)、(5)、(6)和(7)5 個方程構(gòu)成含有6個未知數(shù)(組分i在聚合物富相和貧相中的體積分?jǐn)?shù) φ1,A,φ2,A,φ3,A,φ1,B,φ2,B,φ3,B)的非線性方程組,選擇其中一個作為獨立變量可解該方程,根據(jù)一系列的值可計算出雙節(jié)線。

      2.1.3 三元相圖旋節(jié)線的計算

      三元相圖中非穩(wěn)態(tài)區(qū)域與亞穩(wěn)態(tài)區(qū)域的分界線稱為旋節(jié)線,滿足如下條件:

      旋節(jié)線曲線可由如下關(guān)系獲得:

      式中:G22,G23,G33分別為組分i的△Gm。

      G22,G23和G33分別滿足如下方程:

      同時,旋節(jié)線上三元體系的組成還滿足物質(zhì)守恒方程:

      將式(10)、(11)、(12)、(13)代入式(9)得到含兩個未知數(shù)的線性方程組,一般選擇φ3為獨立變量,可以求得旋節(jié)線。

      2.1.4 臨界點的計算

      三元相圖中雙節(jié)線和旋節(jié)線的切點被稱為臨界點,熱動力學(xué)符合下列條件:

      臨界點組成可由下列方程獲得:

      式中:G222,G223,G233,G333分別為過量 △Gm對組分i體積分?jǐn)?shù)的偏微分。

      2.1.5 二元相互作用參數(shù)的確定

      對于具有濃度依賴性的凝固劑/溶劑相互作用參數(shù)(g12)通常可用凝固點降低法[11]測得。

      凝固劑/聚合物相互作用參數(shù)(χ13)可由平衡溶脹法測得。聚合物的溶脹行為可以用Flory-Rehner理論[12]描述。對于聚合物與凝固劑相互作用較低的體系,可忽略溶脹時自由能變化中的彈性自由焓,可由式(16)得到χ13:

      溶劑/聚合物相互作用參數(shù)(χ23)可通過多種方法得到。在本文中,采用黏度法根據(jù)Rudin模型[13]測定聚合物溶液的[η]得到 χ23。根據(jù)Flory-Huggins溶液理論,χ23通過式(17)表示:

      式中:A2為Rudin模型中假定的第二維利系數(shù);ρ3為聚合物密度;V2為聚合物摩爾體積。

      2.2 H2O/PI相互作用參數(shù) χ13

      χ13由平衡溶脹法測試,對于H2O/PI體系,在25,40,60℃ 條件下測得相應(yīng)的 χ13值分別為1.52,1.47,1.30。同時,隨著溫度的增加,H2O/PI相互作用參數(shù)降低,這主要歸因于較高的溫度有利于聚合物的溶脹。

      2.3 NMP/PI相互作用參數(shù) χ23

      χ23可根據(jù)Rudin模型通過測定聚合物溶液的[η],[η]θ及計算得到。利用凝膠滲透色譜(GPC)測得實驗室制得的PI的為 3.5 ×104。聚合物溶液在25,40,60℃條件下測得的[η]分別為 2.09,1.91,1.70 dL/g。Huggins常數(shù)(kH)和Kramer常數(shù)(kK)可由相應(yīng)擬合直線的斜率得到。Huggins常數(shù)kH通常表示溶劑化能力,對于良溶劑體系,kH一般介于0.2 ~0.5,隨著溶劑化能力的增加,kH和(kH-kK)值隨之減小。從表1可以看出,kH和(kH-kK)值隨著溫度的增加呈下降趨勢,表明較高溫度下有利于聚合物的溶解。根據(jù)Rudin模型,通過計算可得PI/NMP體系在 25,40,60 ℃ 時,χ23分別為 0.489 6,0.480 1,0.473 4,因此,在較高溫度下 PI與 NMP之間相互作用增強。

      表1 PI/NMP溶液在不同溫度下的[η]及kH與kKTab.1 [η ],kHand kKof PI/NMP solution at different temperature

      2.4 NMP/H2O相互作用參數(shù)g12

      凝固劑/溶劑相互作用參數(shù)g12被認(rèn)定具有濃度依賴性。對于NMP/H2O體系,諸多學(xué)者利用不同的測試手段,得到不同的結(jié)果。本文采用文獻(xiàn)[4]中g(shù)12的表達(dá)式:

      式中:φ2為溶劑的體積分?jǐn)?shù)。

      2.5 NMP/PI/H2O三元體系理論相圖

      根據(jù)Flory-Huggins溶液理論和確定的二元相互作用參數(shù),得到NMP/PI/H2O三元體系在25,40,60 ℃時雙節(jié)線和旋節(jié)線曲線,如圖1a,b,c所示。通常,相圖被分為3個區(qū)域:(1)聚合物-溶劑軸和雙節(jié)線組成均相區(qū);(2)雙節(jié)線-旋節(jié)線組成亞穩(wěn)態(tài)區(qū);(3)旋節(jié)線和凝固劑-聚合物軸組成非穩(wěn)態(tài)區(qū),也稱為固-液兩相區(qū),在該區(qū)域極小的組成改變或擾動可導(dǎo)致體系自由能的改變,自發(fā)連續(xù)地發(fā)生相分離過程。從圖1可以看出,25,40,60 ℃時,臨界點濃度分別為 2.20%,2.22%,2.31%,遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于紡絲原液的濃度(通常為13% ~15%),說明PI/NMP溶液體系對于凝固劑水較為敏感,濃度較低的溶液,少量的凝固劑可使溶液發(fā)生相分離,因此,在實際紡絲過程中,原液細(xì)流會從臨界點上方進入亞穩(wěn)態(tài)區(qū)域,以成核生長方式進行相分離,發(fā)生稀相成核,聚合物富相為連續(xù)相的相態(tài)結(jié)構(gòu),有利于制備結(jié)構(gòu)致密的PI初生纖維;同時,隨著溫度的增加,相圖中旋節(jié)線逐漸向聚合物-凝固劑軸靠近,亞穩(wěn)態(tài)區(qū)域逐漸擴大,在纖維凝固成形過程中具有更大的可控空間。對于相同的紡絲原液,隨著凝固浴溫度的提高,需要經(jīng)歷更長的亞穩(wěn)態(tài)區(qū)域,成形更加緩和,符合制備均勻致密纖維材料的凝固浴條件。

      圖1 不同溫度下NMP/PI/H2O三元體系的雙節(jié)線和旋節(jié)線Fig.1 Bimodal and spinodal curves of NMP/PI/H2O ternary system at different temperature

      2.6 PI初生纖維形貌

      利用濕法紡絲工藝,在不同溫度的凝固浴中制備了PI初生纖維,不同的溫度產(chǎn)生不同的相分離過程,會對初生纖維的形貌和內(nèi)部結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響。從圖2可看出,在較低溫度的凝固浴環(huán)境中(25℃)纖維表面分布少量凝膠粒子,當(dāng)凝固浴溫度增加至40℃時,纖維表面附著的凝膠粒子變小,進一步提高凝固浴溫度至60℃時,纖維表面變得光滑致密。從圖2還可以看出,在25℃時纖維斷面呈現(xiàn)腎形結(jié)構(gòu)。在高倍掃描電鏡照片下看到淬斷的表面分布凝膠狀顆粒。隨著凝固浴溫度的提高,纖維斷面逐漸變?yōu)閳A形,在60℃條件下,纖維斷面呈規(guī)則的圓形結(jié)構(gòu),凝膠粒子消失,纖維具有均勻致密的微結(jié)構(gòu)。

      圖2 不同凝固浴溫度下PI初生纖維的表面及斷面形貌Fig.2 Surface and fracture morphology of as-spun PI fiber at different coagulation bath temperature

      對于NMP/PI/H2O三元體系而言,紡絲液的初始濃度(約13.5%)遠(yuǎn)高于臨界點濃度(2% ~3%),因此紡絲原液將按照成核生長模式進行相分離,使初生纖維內(nèi)部結(jié)構(gòu)致密,而無明顯的皮-芯層結(jié)構(gòu)。同時,纖維的成形和淬火的深度相關(guān)。實驗證明,溶劑NMP和凝固劑H2O之間可以以任意摩爾比互溶,且混合時放出大量熱,說明NMP-H2O具有良好相互作用。由NMP/PI/H2O三元體系的理論相圖可知,隨著凝固浴溫度的降低,雙節(jié)線和旋節(jié)線之間的亞穩(wěn)態(tài)區(qū)變窄。因此當(dāng)淬火深度足夠高時(25℃),溶劑和凝固劑之間發(fā)生迅速的質(zhì)交換,導(dǎo)致纖維收縮不均勻,形成腎形等不規(guī)則的斷面形狀。在較高溫度的凝固浴中,體系需經(jīng)歷較長的亞穩(wěn)態(tài)區(qū)域,分相過程緩和,溶劑擴散充分,從而形成規(guī)則的圓形截面。

      3 結(jié)論

      a.基于Rudin模型,利用黏度法測定出PI/NMP 體系在25,40 ,60 ℃時,χ23分別為0.489 6,0.480 1,0.473 4。

      b.通過溶脹平衡實驗,PI/H2O體系在25,40 ,60 ℃時,χ13分別為1.52,1.47,1.30。

      c.根據(jù) Flory-Huggins溶液理論計算出了NMP/PI/H2O三元體系在不同溫度下的雙節(jié)線、旋節(jié)線及臨界點組成,繪制出該體系理論相圖。由相圖發(fā)現(xiàn),臨界點的聚合物濃度遠(yuǎn)低于紡絲原液的聚合物濃度,且隨著凝固浴溫度的升高,三元相圖的亞穩(wěn)態(tài)區(qū)擴大。

      d.SEM結(jié)果表明,隨著凝固浴溫度的升高,纖維表面的凝膠顆粒逐漸變細(xì),至凝固浴溫度為60℃時,纖維表面致密光滑,斷面形態(tài)由腎形變?yōu)橐?guī)則的圓形。

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