尹邦躍，屈哲昊

(中國原子能科學研究院 反應堆工程研究設計所，北京 102413)

UN燃料具有鈾密度高、熔點高、熱導率高、熱膨脹系數(shù)低、輻照穩(wěn)定性好、裂變氣體釋放率低、與液態(tài)金屬冷卻劑相容性好、中子譜硬等優(yōu)點，成為未來空間核電源、核火箭、快堆和ADS的重要候選燃料。美國在Advanced LMFBR計劃中，利用EBR-Ⅱ實驗快堆對(U,Pu)N燃料進行了輻照考驗。1984年后，美國在SPR-6、SP-100、SAFE、HOMER、Prometheus等空間核電源和核動力推進裝置設計或使用了UN燃料。近期，美國的SAFE-400、HOMER-15、JIMO等空間核動力裝置和SSTAR、HPM小型反應堆，以及俄羅斯的SVBR-75/100小型反應堆均設計了UN燃料。

合成高純度、化學計量比、燒結活性的UN粉末是制備UN燃料的關鍵技術之一。UN粉末制備方法主要有UO2碳熱還原氮化法和金屬鈾直接氮化反應法。碳熱還原氮化法是工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)UN粉末的主要方法，但由于C、O等間隙雜質(zhì)難以徹底去除，嚴重影響UN燃料的性能。金屬鈾直接氮化反應法是小批量制備高純度UN粉末的重要方法，工藝流程短，屬于放熱反應，反應溫度低，所制備氮化鈾粉末粒度細小。更重要的是高純度金屬鈾粉可現(xiàn)用現(xiàn)制，氮化鈾粉末中的O和C雜質(zhì)含量易控制[1-2]。UN是共價鍵比例高、燒結致密化困難的陶瓷，在1 700 ℃進行無壓燒結，相對密度僅為90%左右。而在1 800 ℃以上燒結時，UN將發(fā)生分解反應。即使采用熱壓燒結工藝，在燒結溫度的提高和添加劑的引入受限制的情況下，要使UN陶瓷相對密度達到95%也是較困難的[3]。

本文采用多次循環(huán)氫化-脫氫粉碎工藝制備細小的金屬鈾粉，并在氫化反應爐內(nèi)與氮氣直接進行氮化反應制得氮化鈾粉末，再進行真空熱壓燒結制得UN陶瓷芯塊，探討鈾粉粒度、氮化反應工藝和熱壓燒結工藝對UN芯塊的密度、成分、晶粒尺寸等的影響。

1 實驗

將純度為99.5%、直徑為10 mm、高度為20 mm的金屬鈾塊置入硝酸中浸泡，去除表面氧化膜，使其恢復銀白色金屬光澤，再用無水乙醇清洗3次去除鈾塊表面的殘留酸液。隨后置入盛有無水乙醇的容器內(nèi)，再轉移進電阻爐內(nèi)進行氫化-脫氫反應。在電阻爐內(nèi)充入0.12 MPa、純度為99.99% 的氫氣，升溫至225 ℃開始鈾的氫化反應，第1次氫化時間為16 h；氫化結束后繼續(xù)升溫至500 ℃保溫進行脫氫；脫氫完成后再充入0.12 MPa的高純氫氣，降溫至225 ℃開始第2次循環(huán)氫化-脫氫，如此反復多次可使金屬鈾粉的粒度減小。

在氫化反應爐內(nèi)通入0.12 MPa、純度為99.9%的氮氣，升溫至300～600 ℃，使金屬鈾粉與氮氣直接發(fā)生氮化反應，6～24 h后制得氮化鈾粉末。為避免氮化鈾粉末氧化，氫化爐與無氧手套箱通過法蘭連接，打開法蘭，取出氮化鈾粉末并裝入石墨模具內(nèi)，將模具間隙用膠密封后從手套箱內(nèi)轉移進熱壓燒結爐內(nèi)。升溫至1 350～1 600 ℃，在50 MPa壓力，10-2Pa真空度條件下進行真空熱壓燒結1～2 h，制得UN陶瓷芯塊。

用Mastersize2000激光衍射粒度儀測試粉末的粒度分布，用DMAX RB型X射線衍射儀(XRD)測試粉末和陶瓷的相結構。用排水法測定UN陶瓷的密度。用LECO TC600氧氮測定儀檢測UN芯塊的氧和氮含量，用LECO CS600碳硫測定儀檢測碳含量，用Optima5300原子發(fā)射光譜儀檢測金屬雜質(zhì)含量。用光學顯微鏡和JSM 6480LV型掃描電鏡(SEM)觀察粉末的顆粒形貌和陶瓷的微觀組織(化學腐蝕配方為30 mL HNO3+10 mL C3H6O3混合溶液)。

2 結果和討論

2.1 UN體系的熱力學分析

采用Hayes等[4]的UN的比定壓熱容cp測量值，經(jīng)擬合得到UN的cp的計算公式：

cp=34.895 75+5.839×10-2T-

4.870 44×10-5T2+1.730 4×

10-8T3-1.054 1×10-12T4

(1)

式中，T為溫度，K。U2N3的比定壓熱容報道數(shù)據(jù)較少，Tagawa[5]根據(jù)低溫實驗數(shù)據(jù)擬合得到如下公式：

cp=11.968+6.465 8×10-3T+

1.730 4×10-8T3-109 370T-2

(2)

室溫下，UN的標準摩爾生成焓文獻報道值較多，去掉最高值與最低值后取平均為-296.5 kJ/mol；其標準摩爾生成熵為-83.584 J/(mol·K)。室溫下，U2N3的標準摩爾生成焓文獻值為-85.17～-94.1 kcal/mol，本文中取平均值-89.3 kcal/mol(-375.1 kJ/mol)；其標準摩爾生成熵為-49.812 J/(mol·K)。

計算得到300、700、1 900、2 900 K溫度下UN的自由能分別為-271.4、-238.9、-134.5、-48.4 kJ/mol，理論上說明UN在室溫～2 627 ℃、0.1 MPa 條件下均穩(wěn)定。在300、700、1 600、1 700 K溫度下U2N3的自由能分別為-63.6、-43.5、-1.1、3.2 kJ/mol，故理論上，U2N3在1 600 K(1 327 ℃)以上、0.1 MPa 氮條件下將發(fā)生分解。

由于引用的比定壓熱容不同，導致UN和U2N3的理論分解溫度不同。本實驗所用熱壓燒結爐的真空度不優(yōu)于9×10-3Pa，為精確計算U2N3和UN的實際分解溫度，確定UN陶瓷的合適燒結溫度范圍，對不同溫度下U2N3和UN的分解壓進行計算，結果列于表1。

表1 U2N3和UN在不同溫度下的分解壓

可見，U2N3在1 300 K(1 027 ℃)以上、真空條件下將會分解成UN，較非真空條件下的理論分解溫度降低約300 ℃。UN陶瓷的真空燒結溫度不得高于1 900 K(1 627 ℃)，若燒結溫度過高，將會造成UN的分解，較非真空條件下UN的分解溫度降低至少1 000 ℃。這說明用U2N3粉末作原料在1 027～1 627 ℃溫度內(nèi)進行真空燒結，可獲得UN陶瓷芯塊。

UN、U2N3的分解壓方程分別為(壓力p的量級為105Pa)：

lgp(UN)=8.997-30 679.5/T

(3)

lgp(U2N3)=4.991 65-8 088.9/T

(4)

2.2 低溫氮化反應合成U2N3粉末

將金屬鈾塊進行4次循環(huán)氫化-脫氫粉碎后，再與高純氮氣在300～600 ℃進行低溫氮化反應，反應時間為6～24 h，得到的氮化鈾粉末呈淺灰色，而在高于600 ℃進行氮化反應得到的氮化鈾粉末發(fā)生部分團聚。反應前氮氣初始壓力為1.2×105Pa，反應過程中壓力最高可達2×105Pa。

1) N與U的原子個數(shù)比

圖1 溫度對氮化反應后氮化鈾的N與U的原子個數(shù)比的影響

根據(jù)氮化反應前后粉末的質(zhì)量增加率可粗略計算出氮化鈾的N與U的原子個數(shù)比變化趨勢，結果如圖1所示?？梢?，當?shù)磻獪囟葟?00 ℃增加至600 ℃時，反應24 h后氮化鈾的N與U的原子個數(shù)比逐漸減小。300 ℃氮化反應24 h后，氮化鈾粉末的N與U的原子個數(shù)比為1.734。400 ℃氮化反應24 h后，氮化鈾粉末的N與U的原子個數(shù)比為1.449，最接近U2N3的原子個數(shù)比1.5。500 ℃和600 ℃氮化反應的N與U的原子個數(shù)比分別減小至1.288和1.316，由于實驗測量誤差，可認為在500 ℃和600 ℃進行氮化反應所得氮化鈾的N與U的原子個數(shù)比幾乎相等；N與U的原子個數(shù)比減小是由于溫度升高后氮化反應和氮化鈾分解反應同時存在的結果。本實驗中，300～400 ℃即可較快地完成金屬鈾粉的氮化反應，與文獻[5]報道一致。Tagawa[5]利用熱重法分析UH3與氮的反應發(fā)現(xiàn)，增重始于160 ℃，240 ℃以上開始加速反應。

2) 相結構

圖2所示為低溫合成氮化鈾粉末的XRD相結構分析結果，300～400 ℃氮化反應24 h得到的氮化鈾粉末為單一UN2相(即α-U2N3相)；隨著反應溫度升至500 ℃，主要相為α-U2N3相，但還出現(xiàn)少量β-U2N3相；600 ℃氮化反應24 h，得到的粉末中β-U2N3第二相含量較多。400 ℃氮化反應6 h與反應24 h得到的氮化鈾粉末的相結構相似，均為α-U2N3。在所有氮化鈾粉末中均未檢出U、UO2、UC等雜質(zhì)相，顯示出金屬鈾粉低溫氮化反應法合成高純度氮化鈾粉末的優(yōu)點。

圖2 氮化反應溫度和時間對合成產(chǎn)物相結構的影響

文獻[6]指出，將氫化法制備的金屬鈾粉末在氮氣中加熱至400 ℃時，將生成UN、U2N3、UN2的混合物。傳統(tǒng)碳熱還原氮化法制備的氮化鈾粉末中通常存在UO2、U(C,N)等雜質(zhì)相。

3) 粒度

圖3 氮化反應溫度對U2N3粉末中位粒度的影響

圖3所示為在不同溫度下氮化反應24 h合成α-U2N3粉末的中位粒度，可見，隨著氮化反應溫度從300 ℃提高至600 ℃，α-U2N3粉末的中位粒度從38.3 μm逐漸增大至115.45 μm；尤其當?shù)磻獪囟瘸^500 ℃后，粉末出現(xiàn)部分燒結現(xiàn)象，粒度增大速度更快。而400 ℃氮化反應6 h和12 h得到的α-U2N3粉末的中位粒度分別為41.78 μm和67.39 μm。

將金屬鈾塊進行9次氫化-脫氫循環(huán)粉碎后得到更細小的金屬鈾粉，在300 ℃氮化反應24 h得到α-U2N3粉末的中位粒度為18.07 μm，如圖4所示，較4次氫化-脫氫循環(huán)粉碎、300℃氮化反應得到的α-U2N3粉末的中位粒度小約20 μm。但9次循環(huán)粉碎制備金屬鈾粉的效率較低，細小的金屬鈾粉活性高，易發(fā)生氧化，影響工藝穩(wěn)定性。

根據(jù)上述低溫反應合成氮化鈾粉末的相結構、N與U的原子個數(shù)比和粒度變化進行綜合分析，金屬鈾粉的氮化反應在300～400 ℃、6 h即可順利進行，反應產(chǎn)物為單一α-U2N3相，N與U的原子個數(shù)比不小于1.45，中位粒度不大于45 μm，且合成效率較高。

2.3 熱壓燒結制備UN陶瓷芯塊

雖然用U2N3粉末或成形壓塊在氮氣氛中進行高溫燒結，既可使U2N3分解為UN，又可避免UN的分解，但U2N3粉末極易氧化。為防止UN分解一般需采用氣壓燒結，但對燒結爐的密封性、氮氣純度、操作安全性的要求非常高。本文用金屬鈾粉低溫氮化反應合成的α-U2N3粉末為原料進行真空熱壓燒結，工藝和設備相對簡單，研究發(fā)現(xiàn)在1 350 ℃以上燒結可得到單一UN相的陶瓷芯塊。

圖4 用4次和9次循環(huán)粉碎金屬鈾粉合成的U2N3粉末的粒度分布曲線

1) 相結構和密度

圖5為1 450 ℃真空熱壓燒結氮化鈾陶瓷芯塊的XRD相結構圖，為單一UN相。

圖5 1 450 ℃熱壓燒結UN芯塊的XRD相結構

以4次循環(huán)氫化-脫氫粉碎、中位粒度約為38 μm的金屬鈾粉進行氮化反應合成的U2N3粉末為原料，進行真空熱壓燒結制得UN陶瓷芯塊，發(fā)現(xiàn)如果熱壓燒結溫度低于1 450 ℃，UN芯塊的相對密度不超過90%；即使在1 600 ℃進行真空熱壓燒結，相對密度也僅為93.5%，如圖6所示，證實了UN陶瓷的燒結致密化非常困難。但考慮到UN會在1 800 ℃以上發(fā)生嚴重分解，燒結溫度不宜過高，最好不要高于1 627 ℃?？梢?，UN陶瓷的熱壓燒結致密化溫度范圍非常窄，位于1 400～1 600 ℃之間。

圖6 熱壓燒結溫度對UN陶瓷芯塊密度的影響

為進一步提高UN陶瓷的燒結密度，在提高燒結溫度和引入添加劑受限制的情況下，可采用的工藝辦法是細化U2N3粉末粒度和優(yōu)化燒結工藝參數(shù)。圖6顯示，以9次循環(huán)氫化-脫氫粉碎中位粒度約18 μm的金屬鈾粉進行氮化反應合成的U2N3粉末為原料，在1 450、1 500、1 550、1 600 ℃進行真空熱壓燒結，制得的UN陶瓷的相對密度分別為92.7%、94.0%、96.1%、98.9%。

2) 化學成分

理論上，U在UN中的質(zhì)量分數(shù)為94.45%，N的質(zhì)量分數(shù)為5.55%。對9次循環(huán)氫化粉碎鈾粉氮化反應、1 550 ℃真空熱壓燒結2 h、相對密度為96.1%的UN芯塊(1#樣品)，以及4次循環(huán)氫化粉碎鈾粉氮化反應、1 600 ℃真空熱壓燒結2 h、相對密度為93.5%的UN芯塊(2#樣品)進行了元素含量檢測分析，結果列于表2?？梢姡瑑煞NUN芯塊的U和N的總質(zhì)量分數(shù)均大于99%，每個金屬雜質(zhì)含量均低于50 μg/g，但氧含量均大于7 000 μg/g，碳含量均大于2 000 μg/g。氧主要來源于金屬鈾原材料的氧、鈾粉和氮化鈾粉氧化及UN芯塊表面氧化，碳主要來源于金屬鈾原材料的碳、熱壓燒結石墨模具。

將1# UN芯塊表面進行研磨拋光處理以去掉碳層，并采用無水乙醇代替水進行最后一次研磨拋光，得到3#樣品。檢測分析發(fā)現(xiàn)，U和N總質(zhì)量分數(shù)為99.57%，每個金屬雜質(zhì)含量均低于50 μg/g，氧含量為1 048 μg/g，碳含量為502 μg/g。3#樣品的O和C雜質(zhì)含量均較1#樣品的低，說明O雜質(zhì)主要來源于UN芯塊表面的氧化，C雜質(zhì)主要來源于金屬鈾原料和UN芯塊表面被石墨模具污染。

表2 真空熱壓燒結UN芯塊的元素含量檢測分析結果

碳熱還原氮化法制備的UN粉末通常存在較多C、O等間隙雜質(zhì)。為制備高純度的UN粉末，需研究和優(yōu)化UO2與炭黑的質(zhì)量配比、反應溫度、保溫時間和氣氛等工藝參數(shù)，UO2與炭黑的質(zhì)量配比一般為2.2～3.2，通常先在1 500～1 550 ℃、高純氮氣中保溫2～4 h進行還原和氮化反應，然后再在1 400～1 450 ℃、N2-H2混合氣體中保溫2～4 h進行脫氧和除碳，以降低UN粉末中的C和O雜質(zhì)含量。用該方法制備的UN粉末中的C和O的質(zhì)量分數(shù)一般大于0.1%[1,7-8]，當工藝控制不當時，可能達到0.27%～0.4%[2,9]。比較發(fā)現(xiàn)，本文制備的UN芯塊中C和O的質(zhì)量分數(shù)是較低的。

3) 微觀組織

圖7所示為以9次循環(huán)粉碎鈾粉發(fā)生氮化反應得到的U2N3粉末為原料，在不同溫度下進行真空熱壓燒結2 h得到的UN芯塊的微觀組織?？梢?，在1 450 ℃以下難以燒結致密，存在較多大氣孔。在1 600 ℃真空熱壓燒結的晶粒發(fā)育完整，平均尺寸不大于10 μm，大部分表面孔洞不是原顆粒間的深孔隙造成的，更像典型的UN分解產(chǎn)生氣體逸出后留下的淺孔洞。1 550 ℃真空熱壓燒結UN芯塊的致密性很高，晶粒細小均勻，平均尺寸不大于10 μm，未發(fā)現(xiàn)金屬鈾相。

圖7 不同溫度真空熱壓燒結2 h后UN陶瓷的微觀組織

圖8所示為以4次循環(huán)粉碎鈾粉發(fā)生氮化反應得到的U2N3粉末為原料，在1 600℃進行真空熱壓燒結得到UN芯塊的微觀組織，由于粉末粒度仍然較粗，顆粒內(nèi)部殘留少量XRD難以探測到的、未參與氮化反應的金屬鈾(圖中箭頭指示部分)，經(jīng)熱壓燒結后在UN晶界觀察到金屬鈾相。

3 結論

1) 金屬鈾粉與氮氣在300～400 ℃反應可合成α-U2N3粉末；9次循環(huán)氫化-脫氫粉碎鈾粉在300 ℃氮化反應24 h制得中位粒度為18.07 μm的α-U2N3粉末，比4次循環(huán)氫化-脫氫粉碎鈾粉在同樣條件下氮化反應得到的α-U2N3粉末的中位粒度小約20 μm。

2) U2N3在1 027 ℃以上將會完全分解成UN，而UN在1 627 ℃以上燒結也會發(fā)生分解。

3) 38.3 μm U2N3粉末在1 600 ℃真空熱壓燒結，制得UN陶瓷的相對密度為93.5%，殘留少量金屬鈾；而18.07 μm U2N3粉末在1 550 ℃真空熱壓燒結，制得UN陶瓷的相對密度為96.1%，不殘留金屬鈾，U和N的總質(zhì)量分數(shù)為99.57%，每個金屬雜質(zhì)含量均低于50 μg/g，氧含量為1 048 μg/g，碳含量為502 μg/g。

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