徐 凌，蘭夕堂，劉建忠，賈云林，高建崇(.西南石油大學油氣藏地質及開發(fā)工程國家重點實驗室，四川成都 60500；.中海石油(中國)有限公司天津分公司，天津 300450)

兩種新型高溫除垢劑的性能評價

徐 凌1，蘭夕堂1，劉建忠2，賈云林2，高建崇2
(1.西南石油大學油氣藏地質及開發(fā)工程國家重點實驗室，四川成都 610500；2.中海石油(中國)有限公司天津分公司，天津 300450)

合成兩種新型高溫除垢劑A-1、B-1，并模擬地層環(huán)境進行垢樣溶蝕實驗，確定了兩種除垢劑的最佳復配比例，并對復配的除垢液進行性能評價。結果表明，在高溫下除垢液對3種垢均有較好的溶蝕能力，同時研究發(fā)現(xiàn)將除垢與酸化相結合能顯著地改善巖心滲透率。

除垢劑；除垢；性能評價；酸化流動

油田常見的垢由于含有大量的硫酸鋇(BaSO4)、硫酸鍶(SrSO4)和硫酸鈣(CaSO4)成分，因而很難有效去除，且這些結垢物幾乎不溶于油田常用酸液。雖然目前國內外很多油田都進行過除垢措施，但是使用的除垢劑往往只能針對單一垢有較強的清除能力，而對其他類型的垢清除能力較弱，因此采用常規(guī)除垢劑很難實現(xiàn)高效除垢。此外，大部分除垢劑不能在較高的溫度下使用，這就使得很多高溫井除垢面臨著很大的挑戰(zhàn)[1-7]。通過研究發(fā)現(xiàn)，僅依靠除垢作業(yè)很難有效地改善儲層的滲透率，還需要進行其他的增產增注措施。針對這種情況，研制兩種新型高溫除垢劑A-1、B-1，通過常規(guī)實驗對除垢劑進行溶垢能力評價，并將除垢與酸化相結合進行巖心流動實驗。

1 常規(guī)垢樣實驗

1.1 主要試劑

環(huán)己烷、Span80、Tween60、丙烯酰胺、多元羧酸類衍生物、氫化鈉、氯乙酸、酰胺類衍生物；硫酸鈣固體，化學純；硫酸鋇固體，化學純；硫酸鍶固體，化學純；質量分數(shù)為2%KCl溶液，自配；質量分數(shù)為10%HCl溶液，自配；質量分數(shù)為10%HCl+質量分數(shù)為3%HF溶液，自配；質量分數(shù)為3%NH4Cl溶液，自配；某油田的垢樣。

1.2 除垢劑的合成方法

在三口燒瓶中加入一定量的氫化鈉、氯乙酸、酰胺類衍生物，加熱并用攪拌機充分攪拌均勻后，冷卻出料，可得到產物為淡黃色液體，再加入引發(fā)劑即可得到共聚物除垢劑A-1。

將一定HLB值的Span80與Tween60、環(huán)已烷加入到三口燒瓶中，形成分散介質，選取丙烯酰胺、多羧基羧酸類衍生物按照一定比例滴入三口燒瓶，在一定溫度下充分乳化，然后加入引發(fā)劑充分反應，即得到聚合物除垢劑B-1[8-10]。

1.3 A-1、B-1除垢劑的溶垢能力實驗

實驗根據(jù)中華人民共和國石油天然氣行業(yè)標準SY/T 5673—1993《油田用防垢劑性能評定方法》，對產物的防垢性能進行測定:

式中:E為防垢率，%；m0為未加防垢劑混合溶液中生成的沉淀質量，g；m1為加防垢劑后混合溶液中生成的沉淀質量，g。

將硫酸鈣、硫酸鋇、硫酸鍶固體放入烘箱中6h，除去藥劑中的水分，分別取3種試劑各2g溶于用質量分數(shù)為2%的KCl稀釋到體積分數(shù)為20%的A-1、B-1溶液中，然后分別置于100、110、120 ℃的水浴鍋中24h，待反應完畢，過濾、烘干后，稱取反應后殘留物的質量。

圖1是體積分數(shù)為40%的除垢劑A-1、B-1在不同溫度下水浴24h對硫酸鹽垢的除垢性能。

圖1 除垢劑A-1、B-1溶蝕實驗

Fig.1ThedissolutiontestofdetergentsA-1andB-1

由圖1可以看出，除垢劑A-1的除垢性能隨著溫度的升高有所降低。這是因為過高的溫度會影響除垢劑與垢生成的螯合物的穩(wěn)定性，使部分螯合物機構破壞繼而又生成不溶沉淀。但是在110 ℃的高溫條件下硫酸鈣和硫酸鍶的溶蝕率仍能達到80%以上，起到了很好的除垢作用。但是對于硫酸鋇的除垢率最高只有38.94%，說明除垢劑A-1對于硫酸鋇型垢不能起到很好的清除作用。因此，在高溫條件下除垢劑A-1為一種很好的硫酸鍶、硫酸鈣垢除垢劑。而溫度對除垢劑B-1的性能影響表現(xiàn)并不明顯，說明除垢劑B-1的熱穩(wěn)定性較好。除垢劑B-1對硫酸鈣、硫酸鋇的溶蝕率能達到50%以上，相比于除垢劑A-1，除垢劑B-1對硫酸鍶垢的除垢性能較差，但是對硫酸鋇垢的除垢性能要好于除垢劑A-1。

為充分研究兩種除垢劑的除垢性能，收集溶蝕實驗后的殘液進行二次溶蝕實驗，結果如圖2所示。

圖2 除垢劑A-1、B-1二次溶蝕實驗

Fig.2Theseconddissolutiontestofthe
residueofA-1andB-1

由圖2可知，除垢劑A-1、B-1殘液也有一定的溶蝕能力，在除垢過程中，能有效地防止沉淀和垢的再次生成。

1.4 模擬注入水環(huán)境下對除垢劑性能的影響

油田注入水的pH普遍在6～9，因此實驗室有必要對除垢劑在模擬注入水條件下的性能加以評價。用質量分數(shù)為3%NH4Cl溶液稀釋除垢劑，然后進行溶蝕實驗，結果如圖3所示。由圖3可以看出，除垢劑A-1對硫酸鍶、硫酸鈣，除垢劑B-1對硫酸鋇的溶蝕能力均能達到40%以上。因此，在模擬注入條件下，兩種除垢劑的出垢性能略有降低。

圖3 除垢劑A-1、B-1在NH4Cl條件下的溶蝕實驗

Fig.3ThedissolutiontestintheNH4Clsolution
ofdetergentsA-1andB-1

1.5 除垢劑A-1和B-1復配實驗

兩種除垢劑各有優(yōu)勢，且能互相彌補除垢方面的不足。將兩種除垢劑按一定的體積比復配，對復配后的溶液除垢性能進行評價,實驗結果見表1。由表1可以看出，兩種除垢劑復配的除垢效果均要優(yōu)于單一除垢劑的除垢效果。當除垢劑A-1和B-1的體積為2∶1時，在高溫條件下3種垢均表現(xiàn)出較好的除垢性能。復配除垢劑的除垢性能隨溫度的增加緩慢降低，除垢劑分子熱穩(wěn)定性較好，在120 ℃的條件下仍表現(xiàn)出很好的除垢性能。

表1 除垢劑A-1、B-1復配溶蝕實驗Table 1 The dissolution experiments of detergents A-1, B-1 complex solution

2 油田垢樣溶蝕實驗

基于以上實驗，用油田垢樣對復配除垢劑的性能進行評價。垢樣是取自某油田的注水井。垢樣呈塊狀，利用XRD測定垢樣主要成分為CaSO4、BaSO4、FeCO3。將A-1與B-1按體積比2∶1復配后的溶液等體積分為兩份，一份用質量分數(shù)為2%KCl溶液稀釋到體積分數(shù)為20%，另一份用質量分數(shù)為3%NH4Cl溶液稀釋到體積分數(shù)為20%，然后分別進行垢樣溶蝕實驗，結果如表2所示。

表2 油田垢樣溶蝕Table 2 The corrosion test of oilfield scale sample

從表2可以看出，用KCl稀釋的復配后除垢劑對垢樣的溶蝕最高達到58.80%，且隨著溫度升高，除垢效果略有增加，用NH4Cl稀釋的除垢液對垢樣的溶蝕最高達到61.51%，但隨著溫度升高，除垢率有所降低，可能NH4Cl在高溫下水解影響除垢效果。

3 除垢劑與酸液對垢樣傷害巖心滲透率解除

注水井中的垢以及固體懸浮顆粒往往會堵塞孔喉造成儲層的嚴重傷害。一些固體懸浮物可能因較高的注入流速或增產過程中孔喉變大而脫離。而這些垢往往附著在孔喉壁面且酸液難溶，很難隨注入流體而脫落、轉移。這些垢的存在，不僅阻止了酸液與孔喉壁面、能溶傷害物接觸，而且還增加注入壓力，增加作業(yè)風險，使增產作業(yè)的效果大打折扣。因此，提出先除垢再酸化的建議，使酸液與孔喉壁面、能溶傷害物充分接觸，有效地恢復儲層滲透率。在酸化的同時又有效地防止二次沉淀和垢的再次生成。

根據(jù)該油田提供的巖心資料，配制質量分數(shù)10%油田垢樣的人造巖心，具體實驗流程為:基液→除垢液→清洗液→前置液→處理液→后置液→基液，研究該過程對巖心滲透率改善情況，實驗結果如圖4所示。其中，基液和清洗液為質量分數(shù)為3%NH4Cl溶液，除垢液為A-1與B-1按體積比2∶1組成的復配液，前置液與后置液均為質量分數(shù)為10%的鹽酸，處理液是由質量分數(shù)為10%HCl+質量分數(shù)為3%HF組成的土酸酸液體系。

從圖4中可以看出，注入除垢液后滲透率先降低后上升，這是由于除垢劑對垢溶蝕后發(fā)生運移堵塞孔喉，隨著除垢劑與垢的進一步反應，垢微粒被完全溶解，滲透率得到恢復。段塞注入除垢劑與酸液后巖心滲透率提高幅度很大，其中圖4(a)達到1.87倍，圖4(b)達到2.09倍。這說明采用上述方法對含垢巖心改造后，滲透率明顯提高。

圖4 巖心流動實驗

Fig.4Thecoreflowexperimentsofsample

4 結論

(1)合成出的除垢劑A-1、B-1按體積比2∶1復配時，在高溫下對3種硫酸鹽垢樣均有較高溶蝕效果。

(2)除垢液殘液有一定的螯合能力，能有效防止二次沉淀的生成。

(3)實驗發(fā)現(xiàn)將除垢液與酸液段塞注入后，能有效地解除巖心中的結垢傷害，提高巖心基質滲透率。對于垢樣污染嚴重井，將除垢與基質酸化相結合不失為一種很好的增產、增注措施。

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(編輯 宋官龍)

The Performance Evaluation of Two New High-Temperature Detergents

Xu Ling1，Lan Xitang1，Liu Jianzhong2，Jia Yunlin2，Gao Jianchong2
(1.StateKeyLaboratoryofOilandGasReservoirGeologyandExploitation,SouthwestPetroleumUniversity,ChengduSichuan610500,China; 2.TianjinBranch,CNOOC(China)Co.,Ltd.,Tianjing300450,China)

Two kinds of new high temperature detergent were synthesized, and the scale of sample dissolution experiment under the condition of the well was done to determine the best ratio of compound.Then performance of the descaling fluid was evaluated.The results showed that the detergent has good corrosion for three kinds of scale at high temperature.At the same time, the study found that the core permeability had been significantly improved when the detergent was used together with acid.

Detergents; Descaling; Performance evaluation; Acidification flow

1006-396X(2014)06-0029-04

2013-12-06

:2014-10-20

中海油重大專項“海上低滲透油藏有效開發(fā)模式、方法與適用技術研究”(CNOOC-SY-001)。

徐凌(1988-)，男，碩士研究生，從事酸化壓裂方面研究; E-mail:317688501@qq.com。

賈云林(1974-)，男，碩士，工程師，從事油氣田開發(fā)與開采技術研究；E-mail:jiayl@cnooc.com.cn。

TE358.5

: A

10.3969/j.issn.1006-396X.2014.06.007