吳文祥，史雪冬，盧澍韜，何向洋(.東北石油大學(xué)石油工程學(xué)院，黑龍江大慶 6338；.大慶油田有限責(zé)任公司第一采油廠，黑龍江大慶 63000)

高溫油藏用新型聚合物耐溫性能研究

吳文祥1，史雪冬1，盧澍韜2，何向洋1
(1.東北石油大學(xué)石油工程學(xué)院，黑龍江大慶 163318；2.大慶油田有限責(zé)任公司第一采油廠，黑龍江大慶 163000)

雙河油田Ⅶ1-3層系為高溫(96.5 ℃)低滲油藏，針對這一特點(diǎn)選用河南油田生產(chǎn)相對分子質(zhì)量為2 200×104耐高溫聚合物進(jìn)行聚合物特性及驅(qū)油效果研究。實驗測定該耐高溫聚合物溶液在95 ℃不同老化時間下水解度、黏度和第一法向應(yīng)力差的變化規(guī)律，并進(jìn)行巖心驅(qū)油性能評價實驗，研究該耐高溫聚合物是否具有良好的應(yīng)用性。結(jié)果表明，該耐高溫聚合物老化初期水解度增長較快，當(dāng)水解度達(dá)到一定程度時增長速度變緩，在60 d左右趨于平穩(wěn)；耐高溫聚合物黏度在90 d過程中會經(jīng)歷下降、上升及緩慢下降3個過程，但90 d老化時間下黏度保留率均在80%以上，且質(zhì)量濃度越高黏度保留率越好；第一法向應(yīng)力差同樣經(jīng)歷下降、上升及緩慢下降3個過程，保留率均在49%以上，說明該聚合物在高溫老化下具有良好的彈性保留能力。巖心驅(qū)油實驗表明，當(dāng)注入聚合物質(zhì)量濃度為2 000 mg/L，段塞尺為0.5 PV時，化學(xué)驅(qū)驅(qū)油效率在24%以上，驅(qū)油效果良好。

耐高溫；水解度；老化時間；第一法向應(yīng)力差；驅(qū)油效果

河南雙河油田Ⅶ1-3屬于河控扇三角洲沉積,油層溫度93.7 ℃，地下原油黏度2.3 mPa·s，含油面積7.88 km2，地質(zhì)儲量1 108×104t，為構(gòu)造巖性油藏。由于普通聚合物存在熱降解、剪切降解、氧化降解等問題，因此很難滿足這一類油藏的驅(qū)油要求，需要對常規(guī)聚合物進(jìn)行改良。本文選用河南油田生產(chǎn)的相對分子質(zhì)量為 2 200×104新型耐高溫聚合物，對該耐高溫聚合物溶液水解度開展熱穩(wěn)定性評價，測定90 d老化時間下黏彈性的保留程度，研究耐高溫聚合物的流變性，并通過驅(qū)油實驗分析不同質(zhì)量濃度，不同段塞尺寸的耐高溫聚合物對化學(xué)驅(qū)采收率的影響，擴(kuò)展該耐高溫聚合物在高溫油藏中的應(yīng)用范圍[1]。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

耐高溫聚合物，由河南油田生產(chǎn)，其相對分子質(zhì)量為2 200×104，固含率為89.13%；配液用水為蒸餾水，雙河油田清水以及污水；模擬油用河南油田井口脫水脫氣原油和煤油配制，在93.7 ℃時,黏度為2.3 mPa·s。

實驗選用人造長方均質(zhì)巖心,巖心尺寸為Φ2.5 cm×10 cm，氣測滲透率為610×10-3μm2左右。

主要儀器:80-B2型恒溫箱(江蘇省無錫市石油儀器設(shè)備廠制造)，RS6000型流變儀，酸堿滴定管，磁力攪拌器，真空干燥箱，美國Validyne Engineering制造的ZX-4型旋片真空泵，DV-II型旋轉(zhuǎn)式黏度儀(美國Brookfield公司)，JB-3型手搖泵，AR1530/C電子秤(美國OHAUS公司，精度0.001 g)，美國RUSK泵，電子天平以及其他常用玻璃儀器。

1.2 實驗方法

1.2.1 溶液性能評價 耐高溫聚合物水解度采用甲基橙-靛藍(lán)二磺酸鈉作為指示劑的鹽酸滴定法進(jìn)行測定，耐高溫聚合物黏度在95 ℃、10.22 s-1的剪切速率下測定；熱穩(wěn)定評價方法中，耐高溫聚合物溶液配置模式為用雙河陳化污水配制聚合物母液4 500 mg/L，雙河陳化污水稀釋至需要濃度，經(jīng)抽空除氧后放入恒溫箱中老化，每隔一段時間后取出，測定不同老化時間下的黏度；采用RS6000型流變儀的同軸圓筒夾具在低剪切速率下進(jìn)行耐高溫聚合物黏彈性測試，頻率掃描范圍為0.01～100 Hz。計算機(jī)可根據(jù)程序自行記錄數(shù)據(jù)和處理。

1.2.2 巖心驅(qū)替實驗 將巖心抽真空后飽和污水，測量巖心孔隙度，并恒溫12 h以上(95 ℃)；油驅(qū)水至巖心完全出油，確定原始含油飽和度，恒溫老化，以備進(jìn)行驅(qū)替實驗；在恒溫條件下，以恒速(1 m/d)條件進(jìn)行水驅(qū)至含水率達(dá)到98%以上，計算水驅(qū)采收率；按同樣方案進(jìn)行給定PV數(shù)的聚驅(qū)，并后續(xù)水驅(qū)直至含水率達(dá)到98%以上為止，計算化學(xué)驅(qū)采收率。

2 結(jié)果與討論

2.1 驅(qū)油體系的性能評價

2.1.1 耐溫聚合物穩(wěn)定性考察 水解度直接影響HPAM溶液的穩(wěn)定性，若水解度大于40%時，可能會有沉淀產(chǎn)生并可能導(dǎo)致驅(qū)油作用的消失，這種現(xiàn)象在高溫作用下尤為明顯。因此，需選用水解度較低的HPAM溶液作為高溫油層的驅(qū)油劑。這基于HPAM溶液的初始黏度稍有下降，但充分利用了HPAM在高溫地層中運(yùn)轉(zhuǎn)時的水解作用而使溶液黏度提高的規(guī)律。

圖1為1 500 mg/L耐高溫型聚合物溶液分別在95 ℃和120 ℃下的水解度與不同老化時間的變化規(guī)律；同時還有在95 ℃下2 000 mg/L耐高溫型聚合物的水解度與不同老化時間的變化規(guī)律。兩種濃度耐高溫型聚合物均由污水配制并稀釋。

圖1 不同溫度和質(zhì)量濃度下耐溫型聚合物水解度和老化時間的關(guān)系

Fig.1Therelationshipbetweentheresistancetemperature
polymerhydrolysisdegreeandtheagingtimeunder
differenttemperatureandmassconcentration

由圖1可知，1 500 mg/L耐高溫聚合物溶液在95 ℃和120 ℃下的水解度均隨溫度的增加而增大，高溫條件下水解作用明顯，所以120 ℃比95 ℃增加的明顯。在老化初期60 d左右，不同質(zhì)量濃度的聚合物水解速度都很快，幾乎成直線增長，當(dāng)水解到一定程度后,聚合物的水解速度減慢,水解度的變化漸趨平緩。這是由于該耐高溫聚合物初期水解度較低，酰胺基數(shù)量多，分子中電荷的相互排斥力小，聚合物水解速度快。隨著水解度升高,酰胺基水解成羧酸基,分子間斥力不斷增大，黏度增加的同時阻礙分子間運(yùn)動。因此水解度增加到一定值后,羧基間斥力的增加使水解速度下降。對比1 500 mg/L與2 000 mg/L耐高溫聚合物，隨著老化時間的增加，質(zhì)量濃度越大，其水解度反而越小，因此選用較高質(zhì)量濃度的聚合物更有利于驅(qū)油[2]。

2.1.2 耐高溫聚合物黏度的測定 分別測定95 ℃下不同質(zhì)量濃度聚合物在抽空脫氧條件下不同老化時間下的黏度，分析老化時間對聚合物黏度的影響，見表1。

表1 95 ℃下不同質(zhì)量濃度聚合物溶液黏度實測值Table 1 Different mass concentration of polymer solution viscosity measured values under 95 ℃

由表1可知，耐高溫聚合物溶液在95 ℃黏度經(jīng)歷下降、上升和緩慢下降3個過程，在0～10 d黏度下降，10～30 d黏度上升，30～90 d黏度緩慢下降逐步保持平穩(wěn)。在10 d內(nèi)黏度下降，溶液中含有微量氧，與耐高溫聚合物作用發(fā)生降解導(dǎo)致黏度下降，高溫下下降明顯；10～30 d，氧耗盡后，水解度增加，黏度增加，這是因為耐高溫聚合物形成的分子內(nèi)氫鍵是黏度變化的根本原因，而分子內(nèi)氫鍵與分子鏈上酰胺基和羧基的排列方式?jīng)Q定了分子內(nèi)氫鍵。當(dāng)分子內(nèi)酰胺基和羧基以嵌段式排列時,分子內(nèi)氫鍵難以形成,而分子鏈上羧基之間的靜電排斥作用是引起分子鏈擴(kuò)張的主因，隨著羧基數(shù)目的不斷增加,靜電排斥作用增強(qiáng),高分子鏈趨于伸展,因而溶液黏度增加；而30～90 d，水解度增加變緩，溫度等對溶液的降解作用仍然存在，使溶液黏度緩慢下降，90 d老化后的黏度保留率仍在84%～90%。聚合物質(zhì)量濃度為2 000 mg/L黏度保留率優(yōu)于1 500 mg/L的聚合物，說明該耐高溫聚合物高溫下具有良好的保持黏度的能力，且聚合物質(zhì)量濃度越高黏度保留越好[3]。

2.1.3 聚合物溶液的彈性隨剪切速率變化曲線

流體的彈性行為可由第一法向應(yīng)力差N1表述，其數(shù)值反映了彈性形變的程度。因此95 ℃下分別測定1 500 mg/L和2 000 mg/L耐高溫聚合物溶液在0～90 d老化時間下第一法向應(yīng)力值，分析第一法向應(yīng)力隨老化時間變化規(guī)律，評價該耐高溫聚合物彈性保留程度，結(jié)果見圖2。

圖2 95 ℃下不同質(zhì)量濃度聚合物的N1隨角速度變化曲線

Fig.2CurvesofdifferentconcentrationpolymerN1with
thechangeofangularvelocityunder95 ℃

從圖2中可以看出，隨著老化時間的增加，第一法向應(yīng)力差先減小后增加再減小。分別對老化10、30、60、90 d的耐高溫聚合物溶液的第一法向應(yīng)力平均保留率進(jìn)行計算，并作如圖3所示的老化時間-保留率曲線。

圖3 聚合物溶液N1平均保留率隨老化時間的變化曲線

Fig.3CurvesofpolymersolutionN1averageretention
ratechangeswithagingtime

由圖2和圖3可以看出，在95 ℃下老化時，隨著老化時間的增加，第一法向應(yīng)力差N1經(jīng)歷下降、上升和緩慢下降3個過程，即耐高溫聚合物溶液的N1保留率先減小后增加再減小，這是因為鏈取向和鏈構(gòu)象共同作用決定了聚合物流體的彈性，初期黏度下降使得聚合物長鏈大分子收縮,此時鏈構(gòu)象以卷曲狀態(tài)為主，聚合物流體彈性有一定的下降，隨著老化時間的變長，分子間斥力的增加使得高分子線團(tuán)進(jìn)一步伸長，構(gòu)象效應(yīng)不斷增強(qiáng)，而這一階段黏度的增加,讓溶液中大分子鏈之間的纏繞、交聯(lián)作用提高，在溶液內(nèi)形成近似網(wǎng)絡(luò)的結(jié)構(gòu)，彈性成分因此得到迅速增強(qiáng)，在30 d的時候達(dá)到峰值。隨著老化時間的增加溫度效應(yīng)對聚合物流體彈性的影響得以體現(xiàn)，聚合物分子鏈的柔性增強(qiáng)，降低了分子鏈的彈性，分子間斥力的增加也使得分子鏈的相互作用力增加，形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中出現(xiàn)了不均勻性也導(dǎo)致了流體彈性的下降。但經(jīng)90 d老化后第一法向應(yīng)力差N1保留率仍在49%～64%，這說明該聚合物具有良好的耐溫性[4]。

2.2 耐高溫聚合物溶液驅(qū)油效果考察

2.2.1 聚合物溶液質(zhì)量濃度對驅(qū)油效率的影響 研究不同質(zhì)量濃度耐高溫聚合物溶液(0.4 PV)對驅(qū)油效率的影響，結(jié)果如表2所示。由表2可以看出，在水驅(qū)采收率基本相同的情況下，耐高溫聚合物溶液質(zhì)量濃度越高，化學(xué)驅(qū)采收率越大，但增加幅度減小，這是由于溶液質(zhì)量濃度增加導(dǎo)致體系黏彈性的增加，孔隙中的殘余油被聚合物溶液驅(qū)替出，殘余油飽和度降低，波及效率得到提高，但是過高的質(zhì)量濃度會使得一部分孔道被堵塞而后續(xù)流體無法進(jìn)入，綜合考慮經(jīng)濟(jì)性和注入性，選用質(zhì)量濃度2 000 mg/L最為合適。

表2 不同質(zhì)量濃度聚合物驅(qū)油實驗結(jié)果Table 2 The experimental results of different mass concentration of polymer flooding

2.2.2 段塞尺寸對原油采收率的影響 優(yōu)選耐高溫聚合物溶液質(zhì)量濃度2 000 mg/L,調(diào)整注入段塞尺寸,了解不同段塞尺寸對驅(qū)油效率的影響效果,結(jié)果如圖4所示。

圖4 不同段塞尺寸對提高采收率影響

Fig.4Effectsofdifferentslugsizeonenhancedoilrecovery

由圖4可知,注入段塞尺寸的增加導(dǎo)致采收率增加,但采收率增加速率隨著段塞尺寸增加而變緩,原因在于段塞體積雖然增加,聚合物溶液的利用率卻降低，拐點(diǎn)于0.4～0.5 PV處出現(xiàn) ,驅(qū)油效率已在24%以上,從經(jīng)濟(jì)方面考慮,將注入段塞尺寸選擇在0.5 PV。

3 結(jié)論

(1)耐高溫聚合物溶液高溫條件下水解作用明顯，不同質(zhì)量濃度的耐高溫型聚合物溶液在同一溫度下其水解度均隨老化時間的增加而增大，當(dāng)水解到一定程度后,聚合物的水解速度減慢,水解度的變化漸趨平緩。隨著老化時間的增加，質(zhì)量濃度越大，其水解度越小，選用較高質(zhì)量濃度的聚合物更有利于驅(qū)油。

(2)耐高溫聚合物溶液的黏性模量及第一法向應(yīng)力差均隨老化時間的增加呈現(xiàn)出先減小后增加再緩慢下降的變化，但兩個黏彈性參數(shù)仍有很高的保留率，說明該聚合物具有良好耐溫性。

(3)巖心驅(qū)替實驗說明，當(dāng)注入聚合物質(zhì)量濃度為2 000 mg/L，段塞尺寸為0.5 PV時，化學(xué)驅(qū)驅(qū)油效率在24%以上，驅(qū)油效果良好。

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(編輯 閆玉玲)

Study on Heat Resistant of New Polymer in High Temperature Reservoir

Wu Wenxiang1，Shi Xuedong1，Lu Shutao2，He Xiangyang1
(1.CollegeofPetroleumEngineering,NortheastPetroleumUniversity,DaqingHeilongjiang163318,China;2.No.1OilProductionPlant,PetroChinaDaqingOilfieldCompanyLimited,DaqingHeilongjiang163000,China)

According to the characteristics of physical reservoir properties of the Shuanghe Ⅶ1-3layer series, such as high formation temperature(96.5 ℃)and low permeability, heat-resistant polymer with molecular weight of 2 200×104which was produced by Henan oilfield was selected to study characterization of polymer and oil displacement efficiency.The degree of hydrolysis，solution viscosity and first normal stress difference were measured at 95 ℃.And core flooding experiments were conducted to evaluate whether heat-resistant polymer had good application.The results showed that the hydrolytic degree of heat-resistant polymer was increased faster at the early aging, while the growth rate was slowed when the hydrolytic degree reached a certain level and kept the long-term stability in 60 days.The solution viscosity experienced three process in 90 days:first decreased then increased, finally decreased slowly.The viscosity retention ratio was maintained above 80% and the higher the concentration of solution, the better retention ratio.The first normal stress difference also experienced the same process as solution viscosity and retention ratio was maintained above 49%.It illustrated this polymer had good elastic retention ability.The oil displacement experiment showed that the oil flooding efficency was above 24% when injection concentration was 2 000 mg/L and the slug size was 0.5 PV.

Heat-resistant；Hydrolytic degree; Aging time; First normal stress difference; Oil displacement efficiency

1006-396X(2014)06-0067-05

2014-06-09

:2014-10-30

國家科技重大專項(2011ZX05009-004)。

吳文祥(1961-)，男，博士，教授，從事化學(xué)驅(qū)提高采收率技術(shù)研究；E-mail:sygcwuwenxiang@sina.com。

TE357.46

: A

10.3969/j.issn.1006-396X.2014.06.014