李秀帆+陳礪+嚴宗誠

摘要：以纖維素為原料，在等離子體電解條件下，研究了Ｋ＋、Ｃａ２＋、Ｆｅ２＋ ３種金屬離子對纖維素降解制備乙二醛的影響。結果表明， Ｋ＋、Ｃａ２＋、Ｆｅ２＋ ３種金屬離子對纖維素降解有明顯的催化作用，其催化作用大小依次為Ｆｅ２＋、Ｋ＋、Ｃａ２＋。乙二醛的濃度隨著電導率的增大，先升高后降低；電導率為１０～１５ ｍＳ／ｃｍ時，乙二醛濃度達到最大值。乙二醛的濃度隨著反應時間的延長，先升高后降低；在１５ ｍｉｎ時，乙二醛濃度達到最大值。Ｘ射線衍射結果顯示，等離子體電解破壞了纖維素結晶區(qū)結構，結晶度顯著下降；傅里葉紅外變換光譜結果表明，等離子產生的活性粒子對分子間和分子內氫鍵有解締作用，使其強度降低。

關鍵詞：等離子體電解；纖維素；乙二醛；金屬離子；催化

中圖分類號：ＴＱ３５２文獻標識碼：Ａ文章編號：0439－８114（２０14）08－1898-04

Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｇｌｙｏｘａｌ ｆｒｏｍ Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ｂｙ Ｐｌａｓｍａ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｓｉｓ

ＬＩ Ｘｉｕ－ｆａｎ，ＣＨＥＮ Ｌｉ，ＹＡＮ Ｚｏｎｇ－ｃｈｅｎｇ

（Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ， Ｓｏｕｔｈ Ｃｈｉｎａ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， Ｇｕａｎｇｚｈｏｕ ５１０６４０， Ｃｈｉｎａ）

Ａｂｓｔｒａｃｔ： Ｕｓｉｎｇ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ａｓ ｔｈｅ ｒａｗ ｍａｔｅｒｉａｌ， ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ｔｈｒｅｅ ｋｉｎｄｓ ｏｆ ｍｅｔａｌ ｉｏｎｓ （Ｋ＋， Ｃａ２＋， Ｆｅ２＋） ｏｎ ｔｈｅ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ ｇｌｙｏｘａｌ ｗａｓ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ ｗｉｔｈ ｐｌａｓｍａ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｓｉｓ． Results showed ｔｈａｔ ｔｈｅ ｐｒｅｓｅｎｃｅ ｏｆ ｍｅｔａｌ ｉｏｎｓ （Ｋ＋， Ｃａ２＋， Ｆｅ２＋） ｃｏｕｌｄ ｉｍｐｒｏｖｅ ｔｈｅ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ ｇｌｙｏｘａｌ ｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｔｌｙ． Ｔｈｅ ｏｒｄｅｒ ｏｆ ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ｔｈｅ ｔｈｒｅｅ ｋｉｎｄｓ ｏｆ ｍｅｔａｌ ｉｏｎｓ ｆｒｏｍ ｓｔｒｏｎｇ ｔｏ ｗｅａｋ ｗａｓ Ｆｅ２＋﹥Ｋ＋﹥Ｃａ２＋． Ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｉｎｃｒｅａｓe ｏｆ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ， ｔｈｅ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｇｌｙｏｘａｌ was ｉｎｃｒｅａｓｅｄ ａｔ ｆｉｒｓｔ ａｎｄ ｔｈｅｎ ｄｅｃｒｅａｓｅｄ． Ｔｈｅ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｇｌｙｏｘａｌ ｒｅａｃｈｅｄ ａ ｍａｘｉｍｕｍ ｖａｌｕｅ ｗｈｅｎ ｔｈｅ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ ｗａｓ １０～１５ ｍＳ/ｃｍ． Ｔｈｅ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｇｌｙｏｘａｌ was ｉｎｃｒｅａｓｅｄ ｆｉｒｓｔ ａｎｄ ｔｈｅｎ ｄｅｃｒｅａｓｅｄ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｐｒｏｌｏｎｇｉｎｇ ｒｅａｃｔｉｏｎ ａｎｄ ｒｅａｃｈｅｄ ａ ｍａｘｉｍｕｍ ｖａｌｕｅ ａｔ １５ ｍｉｎ． Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｏｆ Ｘ－ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ａｎｄ ｆｏｕｒｉｅｒ ｔｒａｎｓｆｏｒｍ ｉｎｆｒａｒｅｄ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ ｓｈｏｗｅｄ ｔｈａｔ ｐｌａｓｍａ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｓｉｓ ｃｏｕｌｄ ｂｒｅａｋ down ｔｈｅ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚｅｄ ｚｏｎｅ ａｎｄ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｂｏｎｄｉｎｇ ｏｆ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ．

Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ： ｐｌａｓｍａ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｓｉｓ； ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ； glyoxal; metal ions; catalysis

乙二醛是極具市場潛力的精細化工產品，廣泛應用于紡織印染、醫(yī)藥、輕工業(yè)、建材、石油與冶金等行業(yè)，因此世界各國對乙二醛生產方法的研究非常重視［１－３］。目前，普遍采用的乙二醛生產方法主要有：乙二醇催化氧化法、乙醛硝酸氧化法。此外，還有乙烯的硝酸氧化法、乙炔臭氧氧化法、四氯乙烷和發(fā)煙硫酸法、二氯二氧雜環(huán)已烷水解法，這幾種生產方法因工藝技術不成熟或消耗高、污染嚴重等原因而未被廣泛采用［４－８］。其中，乙二醇催化氧化法分為液相法和氣相法。液相法雖然工藝簡單，對反應溫度和壓力要求不高，但必須使用貴金屬鈀或鉑作催化劑，經濟上不合算，收率也不高。氣相法的條件苛刻，反應易斷鏈、結焦，同時乙二醇分子量大、沸點高，實現高溫氣相氧化脫氫的難度大。乙醛硝酸氧化法選擇性好，不含甲醛，收率高，但工藝復雜，設備腐蝕大，反應產生有毒有害氣體。本研究提出了以纖維素為原料制備乙二醛的新工藝。纖維素是地球上最豐富的可再生資源，代替來自煤、石油、天然氣等不可再生資源的原料，不僅可以緩解日益加劇的能源危機，還可以提高環(huán)境效益，減少環(huán)境污染，實現能源環(huán)境的可持續(xù)發(fā)展。結合等離子體環(huán)境友好、高效的特點，為解決現有乙二醛生產工藝存在的問題提供了一條可行的道路。纖維素是由５００～１０ ０００個吡喃葡萄糖單元通過β－１，４-糖苷鍵組成的長鏈高分子聚合物，分子間和分子內還存在大量的氫鍵。等離子體電解能夠產生正負離子、電子、激發(fā)態(tài)原子、分子及自由基等高活性粒子。等離子體電解法綜合了高能電子轟擊、高溫熱解、自由基氧化等多種降解效應［９－１１］，使反應高效進行。試驗采用加入不同的金屬鹽作為電解質，利用離子色譜對液相產物進行了定性與定量分析，并考察了電解質種類、溶液電導率、反應時間等對乙二醛濃度的影響，還通過Ｘ射線衍射（ＸＲＤ）和傅里葉變換紅外光譜（ＦＴＩＲ）對固體產物進行了表征，提出了在等離子體電解條件下，纖維素降解制備乙二醛可能的機理模型。

１材料與方法

１．１儀器與試劑

試驗裝置為Ｈ型雙圓柱形玻璃反應器，如圖１所示。雙圓柱形管帶有夾套（外徑為４ ｃｍ，內徑為２ ｃｍ，高為１４ ｃｍ）。兩圓柱形夾套管底部用圓柱形管連接，連接管內徑為２ ｃｍ，長２ ｃｍ。冷卻水在夾套之間流動。放電電極安裝在內管中心，放電電極為長１ ｃｍ直徑３ ｍｍ的金屬鎢棒（純度≥９９．９％，密度≥１８．０ ｇ／ｃｍ３），輔助電極為不銹鋼板，厚度為１．５ ｍｍ，長４ ｃｍ，寬３ ｃｍ。放電電極絕緣部分為９５氧化鋁絕緣陶瓷管。兩極氣體由內管上部的氣體排放口排出，溶液樣品通過底部的取樣口取出。

ＩＣＳ ５０００ 型離子色譜（美國戴安公司），配備脈沖安培檢測器ＡＸＩＳ－ＵＬＴＲＡ ＤＬＤ型Ｘ射線光電子能譜儀、Ｖｅｃｔｏｒ２２型傅里葉紅外變換光譜儀（德國Ｂｒｕｋｅｒ公司）；ＤＤＳ－１１Ａ型數字電導率儀、ＰＨＳ－２５數字型ｐＨ計（上海雷磁有限公司）；ＨＲ－３００型電子分析天平（廣州市艾安德儀器有限公司）。

微晶纖維素（國藥集團化學試劑有限公司，平均粒度為２０～１００ μｍ，聚合度為２１５～２４０）；氫氧化鈉（Mｅｒｃｋ公司，５０％，色譜純）；葡萄糖（Ｓｉｇｍａ公司，≥９９．５％）；乙二醛（國藥集團化學試劑有限公司，３０％，化學純）；ＦｅＣｌ２、ＫＣｌ、ＣａＣｌ２（天津科密歐化學試劑有限公司，分析純）。

１．２方法

１．２．１樣品的制備反應以可溶性鹽為電解質，配制成５％（m/V，下同）的纖維素溶液，測溶液的電導率和ｐＨ，將溶液倒進Ｈ型雙圓柱形玻璃反應器進行陰極等離子體電解試驗。反應完畢后先將溶液進行離心分離，取分離后的上清液，測得溶液的ｐＨ后進行離子色譜檢測。用去離子水洗滌分離的固體物質，除去固體表面的可溶性鹽，１００ ℃下真空干燥，得到固體產物，采用Ｘ射線光電子能譜儀，對固體產物進行分析和表征。

１．２．２離子色譜檢測方法色譜柱：ＣａｒｂｏＰａｃＰＡ１０（４ ｍｍ×２５０ ｍｍ）；流動相：ＮａＯＨ（３００ ｍｍｏｌ／Ｌ），流速為１．０ ｍＬ／ｍｉｎ；柱溫３０ ℃；進樣量０．５ ｍＬ；保留時間：乙二醛約為２．９ ｍｉｎ，葡萄糖約為１２．５ ｍｉｎ；進樣前過０．４５ μｍ濾膜；外標法定量。

１．２．３Ｘ射線光電子能譜儀檢測方法銅靶，入射線波長０．１５４ １８ ｎｍ，Ｎｉ濾波片，管壓４０ ｋＶ，管流４０ ｍＡ，掃描步長０．０２°，掃描速度０．１秒／步；狹縫ＤＳ＝０．５°；ＲＳ＝８ ｍｍ（對應ＬｙｎｘＥｘｅ陣列探測器）。

１．２．４傅里葉變換紅外光譜儀試驗條件分辨率０．５ ｃｍ－１，中紅外７ ５００～３ ７００ ｃｍ－１，信噪比３０ ０００∶１；以ＫＢｒ為參照物。

２結果與分析

２．１金屬鹽的選擇

為了研究不同類型金屬對等離子體電解纖維素制備乙二醛工藝的影響，分別選擇了K、Ca和Fe作為堿金屬、堿土金屬和過渡金屬元素的代表，同時為了避免不同陰離子的干擾，選擇這幾種金屬元素的氯化鹽形式作為研究對象。從圖２可知，等離子體電解纖維素的主要產物除乙二醛外，還有葡萄糖，并且加入金屬鹽后乙二醛的量大大增加，說明金屬鹽的加入對纖維素降解制備乙二醛有顯著的催化作用。

２．２電解質種類及電導率對乙二醛濃度的影響

?。矗?ｇ微晶纖維素加入９０ ｍＬ金屬鹽溶液中，放入反應器中密封好，施加５００ Ｖ電壓，考察電解質種類及電導率對反應后溶液中乙二醛濃度的影響。反應時間保持為１５ ｍｉｎ。從圖３可知，在相同電導率條件下，不同金屬離子對乙二醛的選擇性強弱順序為Ｆｅ２+、Ｋ＋、Ｃａ２＋，并且Ｆｅ２＋催化下，乙二醛的濃度遠遠大于Ｋ＋和Ｃａ２＋作催化劑時的濃度。這是因為當Ｆｅ２＋加入溶液中時，等離子體電解產生的Ｈ２Ｏ２會與之反應生成ＯＨ·、ＨＯ２·等活性粒子［１２，１３］，其反應式如式（１）～式（５）所示：

Ｆｅ２++Ｈ２Ｏ２→Ｆｅ3＋+ＯＨ·+ＯＨ·（1）

Ｆｅ3＋+Ｈ２Ｏ２→Ｆｅ2＋+ＨＯ２·+Ｈ+（2）

ＯＨ·+Ｈ２Ｏ２→Ｈ２Ｏ+ＨＯ２·（3）

Ｈ２Ｏ·+Ｆｅ3＋→Ｈ++Ｆｅ2＋+Ｏ２（4）

Ｈ２Ｏ·+Ｆｅ2＋→ＨＯ２-+Ｆｅ3＋（5）

所以在Ｆｅ２＋存在的條件下，產生的活性粒子ＯＨ·、ＨＯ２·更多，降解產生的乙二醛就越多。同種金屬鹽作催化劑時，乙二醛的濃度隨著電導率的增大先增大后減小。在電導率為１５ ｍＳ／ｃｍ，以Ｆｅ２＋作電解質時，乙二醛的濃度達到８００ ｍｇ／Ｌ；繼續(xù)增大電導率時，在試驗中觀察到，開始時放電更加劇烈，但很快放電產生的輝光就減弱，到最后基本消失，放電呈現不穩(wěn)定狀態(tài)，反應器容易被擊穿，這時電導率的增大對乙二醛的產生有抑制作用。其原因可能是開始階段，當電導率增大時，溶液中電流的傳導能力增強，因而自由電子在放電空間中獲得的能量和速度都會得到提高，導致電子轟擊產生的各種活性粒子的濃度增加，這些因素綜合的結果使得乙二醛的濃度隨著電導率的增加而增大。隨著電導率的繼續(xù)增大，對輝光放電產生了抑制作用［１４］，使得放電產生的各種活性粒子數量減少，降解產生的乙二醛也減少。

２．３反應時間對乙二醛濃度的影響

?。矗?ｇ微晶纖維素加入９０ ｍＬ金屬鹽溶液中，放入反應器中密封好，施加５００ Ｖ電壓，以反應時間為變量進行放電等離子體電解試驗，溶液電導率保持為１０ ｍＳ／ｃｍ。從圖４可知，隨著反應時間的延長，乙二醛的濃度先升高后降低，在１５ ｍｉｎ達到最大值。這是因為在反應開始階段，電解產生的活性粒子隨著反應時間的延長而增多，受活性粒子攻擊而斷裂的糖苷鍵和被打開的吡喃葡萄糖單元環(huán)就越多，所以乙二醛的濃度也隨著升高。隨著反應的進行，放電電極被腐蝕，電極表面覆蓋的物質增多，放電面積變小，放電輝光減弱，到最后基本消失。因此，電解產生的活性粒子減少，降解反應就減弱至趨于停止。而乙二醛具有氧化性，隨著時間的延長被氧化的乙醛越多，乙二醛的濃度也逐漸下降。乙二醛被氧化的事實也可以從反應前后ｐＨ的變化值ΔｐＨ隨反應時間的變化曲線（圖５）看出。由圖５可知，反應后溶液的ｐＨ是降低的，并且隨反應時間的延長，ｐＨ降低的幅度越大，即ΔｐＨ越小。特別是以Ｃａ２＋為電解質時，ΔｐＨ由５ ｍｉｎ時的－１．６７下降到２５ ｍｉｎ時的－２．７６。當以Ｆｅ２＋、Ｋ＋為電解質時，ΔｐＨ的相對較大且變化較平緩。Ｆｅ２＋的ΔｐＨ由５ｍｉｎ時的 －１．４５下降到２５ ｍｉｎ時的－２．０１；Ｋ＋的ΔｐＨ由５ ｍｉｎ時的－１．５１下降到２５ ｍｉｎ時的－２．１０。Ｆｅ２＋、Ｋ＋為電解質時，ΔｐＨ變化趨勢大致相同，５～１０ ｍｉｎ下降幅度大，１０～２５ ｍｉｎ下降較平緩；且Ｆｅ２＋的ΔｐＨ比Ｋ＋的ΔｐＨ大。綜上所述，Ｃａ２＋對乙二醛的進一步氧化有促進作用；Ｆｅ２＋、Ｋ＋對乙二醛的氧化有抑制作用。

２．４固體產物分析

圖６是電解前纖維素和等離子體電解后纖維素的ＸＲＤ譜圖。從圖６可知，電解后纖維素在２θ為２２°和１６°處分別有一個主峰和次峰，與電解前纖維素一致。和電解處理前相比，電解后纖維素衍射曲線中主峰和次峰強度明顯降低，電解后纖維素結晶度減小。因此，利用等離子體電解可以破壞纖維素結晶區(qū)結構，有利于纖維素降解轉化為乙二醛。

圖７是電解前纖維素和等離子體電解后纖維素的ＦＴＩＲ譜圖。從圖７可知，在３ ２００～３ ６００ ｃｍ－１處，電解后纖維素的－ＯＨ伸縮振動明顯減弱，說明分子間氫鍵和分子內氫鍵強度降低；譜圖在１ ６００～１ ８００ ｃｍ－１之間沒有羧基峰，說明等離子體產生的活性粒子對分子內和分子間的氫鍵有解締作用，但沒有直接攻擊葡萄糖單元的－ＯＨ發(fā)生化學變化，而是首先攻擊糖苷鍵和吡喃葡萄糖單元環(huán)上的Ｃ－Ｃ或Ｃ－Ｏ使之轉變?yōu)樾》肿游镔|而轉移到液相中或氣相中。

綜上分析，現提出等離子體電解纖維素可能的機理模型如下：首先纖維素在等離子體電解產生的活性粒子的攻擊下解聚成中間產物活性纖維素［１５］，活性纖維素一部分直接降解為乙二醛和其他小分子物質，另一部分降解為葡萄糖，葡萄糖再進行二次降解為乙二醛［１６，１７］。

３結論

以金屬鹽作為電解質，可以增加溶液的電導率，使放電更容易進行，加入金屬鹽之后產物乙二醛的產量大大增加， Ｋ＋、Ｃａ２＋、Ｆｅ２＋３種金屬離子對等離子體電解纖維素制乙二醛有顯著的催化作用，其催化作用大小依次為Ｆｅ２＋、Ｋ＋、Ｃａ２＋。乙二醛的濃度隨著電導率的增大先升高后降低。反應時間為１５ ｍｉｎ，外加電壓為５００Ｖ時，Ｋ＋和Ｃａ２＋在電導率為１０ ｍＳ／ｃｍ時，乙二醛濃度達到最大值；Ｆｅ２＋在電導率為１５ ｍＳ／ｃｍ，乙二醛濃度達到最大值。乙二醛的濃度隨著反應時間的延長，先升高后降低。電導率為１０ ｍＳ／ｃｍ，外加電壓為５００ Ｖ時，3種金屬離子均在反應時間為１５ ｍｉｎ時乙二醛濃度達到最大值。反應后溶液的ｐＨ是降低的，且隨著反應時間的延長，ｐＨ降低的幅度越大。電解后纖維素的ＸＲＤ圖表明纖維素結晶區(qū)結構被破壞、結晶度減??；ＦＴＩＲ圖則表明分子間氫鍵和分子內氫鍵強度降低，等離子體產生的活性粒子對分子內和分子間的氫鍵有解締作用，但沒有直接攻擊葡萄糖單元的－ＯＨ發(fā)生化學變化，而是首先攻擊糖苷鍵和吡喃葡萄糖單元環(huán)上的Ｃ－Ｃ或Ｃ－Ｏ使之轉變?yōu)樾》肿游镔|而轉移到液相中或氣相中。

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