乳狀液膜分離富集氟離子的應(yīng)用研究

李興揚(yáng)，王茹，張旭，葉賢偉

（安徽工程大學(xué)生物與化學(xué)工程學(xué)院，安徽 蕪湖 241000）

液膜分離技術(shù)一直是一個十分活躍的研究課題，至20世紀(jì)60年代由黎念之博士發(fā)明了乳化液膜，將液膜技術(shù)引入新的研究深度，受到國內(nèi)外學(xué)者關(guān)注，至今已取得很大的進(jìn)展[1]。乳狀液膜分離技術(shù)綜合了固體膜分離法和溶劑萃取法的特點，是一種新興的節(jié)能型分離手段。與傳統(tǒng)的溶劑萃取相比，液膜的非平衡傳質(zhì)具有傳質(zhì)推動力大、試劑消耗量少和“上坡”效應(yīng)等優(yōu)點；與固體膜相比，液膜具有傳質(zhì)速率高、選擇性好的優(yōu)點[2-4]。乳狀液膜成為分離富集、純化與濃縮溶質(zhì)的有效手段，其潛在的應(yīng)用領(lǐng)域包括工業(yè)廢水處理、氣體分離、有機(jī)物分離、濕法冶金、核化工、生物制品、生物醫(yī)學(xué)、化學(xué)傳感器、離子選擇性電極以及合成納米材料等[5]。

氟是人體必需的微量元素之一，它對人體骨骼和牙齒釉質(zhì)的形成起著十分重要的作用。世界衛(wèi)生組織（WHO）把飲用水中氟化物質(zhì)量濃度 0.5～1.5mg/L作為對人體有益的最佳濃度范圍，我國生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)（GB 5749—2006）氟化物的質(zhì)量濃度限值為1.0mg/L。但過量時會引發(fā)慢性氟中毒，輕則表現(xiàn)為氟斑牙等癥，重則導(dǎo)致氟骨等疾病，還可能對呼吸、消化、神經(jīng)系統(tǒng)造成損害[6]。

目前，氟的檢測方法主要有：分子吸收光譜 法[7]、試劑分光光度法[8]、極譜法[9]、離子色譜[10]、氣相色譜法[11]、液相色譜法[12]和離子選擇性電極 法[13]。其中，離子色譜法雖有準(zhǔn)確度高、選擇性好等優(yōu)點，但離子色譜儀器穩(wěn)定時間較長、分析成本較高、預(yù)處理要求嚴(yán)格，影響其推廣應(yīng)用；氟試劑分光光度法樣品前處理操作較費(fèi)時，氟試劑溶液及硝酸鑭溶液不穩(wěn)定；氟離子選擇電極法因其前處理簡單、適用范圍寬、快速準(zhǔn)確、操作簡便等優(yōu)點而受到廣泛的應(yīng)用，是目前測定氟含量最常用的方法[14]。

乳狀液膜分離是一種高效節(jié)能、選擇性好的分離技術(shù)，可富集水中微量物質(zhì)。聚胺類表面活性劑是近年來研究和應(yīng)用較多的一類液膜用表面活性劑，其中聚異丁烯雙丁二酰亞胺（T-154）是石油加工的副產(chǎn)品，具有良好的乳化、分散性能，相對其他乳化劑價格較低，具有良好的應(yīng)用前景。公振宇等[15]研究了表面活性劑T-154和Span80制備乳狀液膜的穩(wěn)定性，結(jié)果顯示T-154可制得較Span80穩(wěn)定的液膜。周富榮等[16]提出以T-154為載體制備微乳液膜用于處理含酚廢水，證實了T-154作為液膜載體的可行性。本文選用（T-154）為乳化劑，液體石蠟為膜增強(qiáng)劑，煤油為溶劑，Al2(SO4)3溶液為內(nèi)相制得W/O乳液，實現(xiàn)對溶液中的氟離子進(jìn)行分離富集。Al2(SO4)3作為處理含氟廢水的有效絮凝劑已被研究證實并應(yīng)用[17]，T-154在液膜體系中起到表面活性劑和載體的雙重作用，在富集條件下，T-154攜F-進(jìn)入液膜油相，油相中的氟被內(nèi)相Al2(SO4)3溶液捕獲，從而使F-在內(nèi)相中富集，實現(xiàn)F-的分離富集。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

T-154，工業(yè)級；液體石蠟，CP；氟化鈉，AR；檸檬酸鈉，AR；冰乙酸，AR；氯化鈉，AR；硫酸鋁，AR，由國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司提供；煤油，市售；實驗用水為無氟蒸餾水。

SLB型高剪切分散乳化機(jī)；氟離子選擇電極；飽和甘汞電極；pH酸度計；磁力攪拌器。

1.2 實驗方法

1.2.1 乳狀液膜的制備

取乳化劑T-154 1.5mL，煤油47.5mL，液體石蠟1.0mL，低速攪拌均勻后，進(jìn)行高速攪拌，同時緩慢逐滴加入30mL 3%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的Al2(SO4)3溶液，以5000r/min的轉(zhuǎn)速攪拌20min，即得到穩(wěn)定的乳狀液。

1.2.2 氟離子的分離富集

取適量的含氟溶液于250mL錐形瓶中，調(diào)節(jié)pH = 5，置于磁力攪拌器上，然后以一定乳水比[1∶(5～7)]向其中加入制得的乳狀液，慢速（200r/min）攪拌25min后，靜置分層，分離出水相待測。

1.2.3 氟離子的測定

采用電位分析法測定水相中的氟離子含量。當(dāng)溶液的離子強(qiáng)度為定值且足夠大時，氟離子選擇電極與飽和甘汞電極組成電池的電動勢E（mV）隨溶液中氟離子活度的變化關(guān)系，服從關(guān)系式（1）。

具體測定方法為：將待測含氟溶液移入干燥的塑料燒杯中，加入適量的總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖液（TISAB），插入氟離子選擇電極和甘汞電極，直至1min內(nèi)電位讀數(shù)基本不變（小于1mV），記錄電位值E。測定之前，氟離子選擇電極應(yīng)浸在蒸餾水中活化24h左右，使其空白電位在-300mV左右。

1.2.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

分別準(zhǔn)確地移取10.00mg/L氟標(biāo)準(zhǔn)溶液1.00mL、2.00mL、3.00mL、4.00mL、5.00mL于5只50mL容量瓶中，加入10mL TISAB溶液，用無氟蒸餾水稀釋至刻度，搖勻。然后按1.2.3節(jié)氟離子的測定方法，按濃度從低到高的順序測定電位值，得到E-lgcF-關(guān)系曲線，如圖1所示。

線性擬合得到關(guān)系式：E=246.78 - 59.95lgcF-，相關(guān)系數(shù)R=0.99。式中cF-單位為mg/L，電位E單位為mV。

2 結(jié)果與討論

2.1 乳狀液膜的制備

2.1.1 T154用量的確定

圖1 工作曲線

圖2 T-154體積對回收率的影響

分別取0.5mL、1.0mL、1.5mL、2.0mL、2.5mL 的T-154，按1.2節(jié)實驗方法得到對應(yīng)的電位值，結(jié)合標(biāo)準(zhǔn)曲線計算氟離子的回收率，得到氟離子回收率與乳化劑體積的關(guān)系曲線，如圖2所示。

由圖2可知，乳化劑T-154用量直接影響液膜性能。當(dāng)T-154用量為1.5mL時，所得液膜吸附氟離子的性能達(dá)到穩(wěn)定。

2.1.2 液體石蠟用量的確定

取乳化劑T-154 1.5mL，煤油47.5mL，液體石蠟用量依次為0.50mL、0.75mL、1.00mL、1.25mL和1.5mL，余下操作按1.2節(jié)實驗方法進(jìn)行，得到液體石蠟體積與回收率的關(guān)系曲線，如圖3所示。

圖3 液體石蠟體積變化對回收率的影響

由圖3可知，隨著石蠟用量增加，液膜越加穩(wěn)定，當(dāng)石蠟用量≥1.0mL，回收率基本達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)。故選擇石蠟用量為1.0mL。

2.1.3 其他影響因素的確定

按1.2節(jié)實驗方法采用單因素分析法，確定了溶劑煤油的用量[圖4(a)]、內(nèi)水相Al2(SO4)3溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)[圖4(b)]、乳狀液的油內(nèi)體積比（Roi）[圖4(c)]和制乳時間[圖4(d)]。

由圖4(a)可知，實驗所用煤油的最佳加入體積是47.5mL。液膜的穩(wěn)定性，受溶劑的影響，當(dāng)溶劑較少時，乳液分散性不好；當(dāng)溶劑用量過大時，會導(dǎo)致液膜不穩(wěn)定，從而影響其吸附效率。

由圖4(b)可知，乳液內(nèi)水相Al2(SO4)3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)影響液膜的回收率；質(zhì)量分?jǐn)?shù)過低富集效果差；質(zhì)量分?jǐn)?shù)過高可能會直接導(dǎo)致液膜破碎。故實驗所用Al2(SO4)3溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%，取得較好的分離效果。

圖4(c)反映的是油內(nèi)體積比（Roi）對液膜穩(wěn)定性的影響。油內(nèi)體積比（Roi）是指液膜乳液中含乳化劑的油膜體積（Vo）與內(nèi)水相試劑體積（Vi）之比。實驗結(jié)果表明，隨著油內(nèi)比的減小，乳液液膜的回收率呈先增大后減小的趨勢。這是因為當(dāng)Roi較小時有利于傳質(zhì)速率的提高，但因此時液膜較薄而容易發(fā)生破裂，進(jìn)而致使分離氟離子效率降低；相反，當(dāng)Roi較大時，液膜層厚度較大，膜穩(wěn)定性較高，不易破裂，但溶質(zhì)的滲透速率也隨之變得較低，并且內(nèi)相中的Al2(SO4)3溶液相對較少，從而致使分離效率降低。因此在本實驗中選定的油內(nèi)體積比（Roi）為1∶0.6。

圖4(d)反映的是制乳時高速攪拌（5000r/min）時間對乳液性能的影響。攪拌時間小于20min 時，油相和內(nèi)水相混合不均勻，未完全形成W/O型乳液，易分層導(dǎo)致回收率不高；攪拌時間大于20min時，可能會造成乳狀液膜破乳，降低分離效率。故本研究選定攪拌時間為20min。

綜上，最佳的乳液制備條件為：乳化劑（T-154）∶膜增強(qiáng)劑（石蠟）∶溶劑（煤油）=3∶2∶95（體積比），質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的Al2(SO4)3溶液為內(nèi)水相，油內(nèi)比為1∶0.6，轉(zhuǎn)速5000r/min攪拌20min。

2.2 氟離子分離富集條件的確定

2.2.1 乳水比（Rew）的確定

乳水比（Rew）是指乳液體積（Ve）與外水相含氟溶液體積（Vw）之比。按1.2節(jié)實驗方法制備乳 液，改變?nèi)樗?，得到乳水比（Rew）對氟離子回收率的關(guān)系曲線，如圖5(a)所示。

圖4 制乳條件的確定

由圖5(a)可知，氟離子的回收率隨Rew的減小而降低。當(dāng)Rew大于1∶5時，回收率大于97.5%，如果繼續(xù)增大乳水比，將增大體系的黏度，使得回收率并沒有顯著增加，且增加成本投入；在Rew小于1∶7時，氟離子回收率小于95.4%，繼續(xù)降低乳水比，乳液膜層較薄，容易使液膜體系破乳，致使氟離子回收率顯著降低。故合適的乳水比為1∶(5～7)，文中選擇Rew=1∶6。

2.2.2 外相溶液pH值的確定

按1.2節(jié)實驗方法制備乳液，用稀NaOH或HCl溶液調(diào)節(jié)含氟溶液的pH值，分別為3.0、4.0、5.0、6.0、7.0，余下操作按1.2節(jié)實驗方法進(jìn)行，得到pH值與氟離子回收率的關(guān)系曲線，如圖5(b)所示。

由圖5(b)可知，外水相溶液pH值對氟離子回收率影響較大，因為溶液pH值決定離子存在的形態(tài)以及遷移時所需要的能量。由于氫氟酸是弱勢（25℃，pKa=3.18），在較低的pH值時，溶液中氟離子部分以HF分子的形式存在，此時氟離子回收率較低；在pH值大于5時，溶液中氟離子以F-的形式存在，有利于液膜分離富集氟離子，回收率達(dá)97.8%以上；pH值過高易造成液膜不穩(wěn)定，并且易形成共存離子的氫氧化物沉淀，造成回收率下降。故選擇外水相pH值為5。

2.2.3 分離富集過程中攪拌速度的影響

按1.2節(jié)的實驗方法，改變攪拌器轉(zhuǎn)速分別為100r/min、200r/min、300r/min、400r/min和500r/ min，得到轉(zhuǎn)速對回收率的關(guān)系曲線，如圖5(c) 所示。

由圖5(c)可知，轉(zhuǎn)速較低時，乳液液膜和含氟溶液無法充分接觸，使得F-回收率較低；攪拌速度過大時，易造成乳化液膜的破損。故選擇轉(zhuǎn)速為200r/min。

2.2.4 富集時間的影響

按1.2節(jié)實驗方法，改變富集時間分別為10min、15min、20min、25min、30min、60min，得到富集時間對回收率的關(guān)系曲線，如圖5(d)所示。

由圖5(d)可知，最佳的富集時間為25min。

綜上所述，優(yōu)化的乳化液膜分離富集氟離子條件：Rew=1∶6，攪拌速度為200r/min，富集時間為25min，外水相pH值為5。

圖5 分離富集條件的確定

2.3 環(huán)境水樣中氟離子的測定

取已去除懸浮物的水樣100.00mL，置于分離器中，調(diào)節(jié)pH=5.0，加入20mL乳狀液膜，按已優(yōu)化的實驗方法進(jìn)行測試，并計算加標(biāo)回收率，結(jié)果見表1。

3 結(jié) 論

（1）乳狀液膜可以有效地從含氟廢水中分離富集氟，采用內(nèi)水相，加快了溶質(zhì)傳質(zhì)速率。該乳狀液膜體系為：以T-154為乳化劑，煤油為溶劑，Al2(SO4)3溶液為內(nèi)水相，液體石蠟為膜增強(qiáng)劑。

（2）最佳的制乳條件 T-154∶石蠟∶煤 油=3∶2∶95（體積比），內(nèi)水相Al2(SO4)3溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%，油內(nèi)比為1∶0.6；優(yōu)化的分離條件為：乳水比（Rew）為1∶6，外水相pH=5，攪拌速度為200r/min，富集時間為25min。水溶液經(jīng)乳狀液膜一次處理，氟離子濃度可降低至0.10mg/L，回收率大于97%。

（3）該體系應(yīng)用于環(huán)境水樣中氟離子的分離富集，加標(biāo)回收率為96%～103%，RSD為2.0%～4.8%，結(jié)果滿意。

[1] 裴亮，姚秉華，付興隆，等. 乳化液膜（ELM）技術(shù)在水處理中的研究新進(jìn)展[J]. 膜科學(xué)與技術(shù)，2009，29（4）：106-111.

[2] 顧忠茂. 液膜分離技術(shù)進(jìn)展[J]. 膜科學(xué)與技術(shù)，2003，23（4）：214-223.

[3] Fouad E A，Bart H. Emulsion liquid membrane extraction of zinc by a hollow-fiber contactor[J].Journal of Membrane Science，2008，307（2）：156-168.

[4] 費(fèi)德君，趙立峰，文嘉杰，等. 乳狀液膜法提取制革廢水中Cr3+[J]. 化工進(jìn)展，2009，28（s2）：189-191.

[5] 張海燕，張安貴. 乳化液膜技術(shù)研究進(jìn)展[J]. 化工進(jìn)展，2007，26（2）：180-184.

[6] 雷紹民，郭振華. 氟污染的危害及含氟廢水處理技術(shù)研究進(jìn)展[J]. 金屬礦山，2012（4）：152-155.

[7] Mores S，Monteiro G C，Santos F D，et al. Determination of fluorine in tea using high-resolution molecular absorption spectrometry with electrothermal vaporization of the calcium mono-fluoride Caf[J].Talanta，2011，85（5）：2681-2685.

[8] 李中賢，趙燦方，劉小培，等. 水中氟化物的氟試劑分光光度法測定[J]. 河南科學(xué)，2012，30（1）：55-57.

[9] 陳文，汪模輝，李錫坤，等. 單掃描極譜法測定土壤、蔬菜、水樣中痕量氟[J]. 分析化學(xué)，2007，35（5）：663-666.

[10] 陳靜，王燁，王敏捷. 離子色譜法測定土壤中有效氟[J]. 巖礦測試，2009，28（2）：173-175.

[11] 張曉艷. 氣相色譜法測定牙膏中總氟量不確定度的評定[J]. 日用化學(xué)工業(yè)，2010，40（4）：311-314.

[12] 陳紅梅，朱春華，楊文杰. 5-Br-PADAP衍生反相高效液相色譜法測定有機(jī)物中的氟含量[J]. 天津工業(yè)大學(xué)學(xué)報，2011，30（5）：50-53.

[13] 曹宗澤，向秋芬，馮琳，等. 氟離子選擇電極直接電位法測定四氟硼酸鹽中游離的氟離子[J]. 理化檢驗：化學(xué)分冊，2013，49（7）：810-812.

[14] 盛曉風(fēng)，郭瑩瑩，尚德榮，等. 離子選擇電極法測定高氟樣品中氟的方法改進(jìn)[J]. 食品工業(yè)科技，2013，34（9）：285-289.

[15] 公振宇，蔣柏泉，楊蘇平. 表面活性劑T154和Span80對W/O型單重乳狀液膜穩(wěn)定性的影響[J]. 南昌大學(xué)學(xué)報，2010，32（3）：255-259.

[16] 周富榮，杜金萍，羅麗華，等. T-154為載體的微乳液膜處理焦化廠含酚廢水[J]. 應(yīng)用化工，2005，34（12）：778-781.

[17] 姚艷，楊道武，任卓，等. 硫酸鋁和聚氯化鋁處理高濃度含氟廢水的對比研究[J]. 給水排水，2011，37（1）：150-152.