簡(jiǎn)易模板法制備有序介孔碳及其表征

趙亞麗，何臻，俞強(qiáng)，莊韋，3

（1常州大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 常州 213164；2常州南京大學(xué)高新技術(shù)研究院，江蘇 常州 213164； 3南京大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，江蘇 南京 210093）

有序介孔碳材料一般指孔徑為2～50nm的具有規(guī)則孔道結(jié)構(gòu)的一類(lèi)新型納米多孔性固體材料。介孔碳材料由于具有較高的比表面積、大的孔容和均一的孔徑分布，在吸附分離、儲(chǔ)氫、催化劑載體、雙電層電容和傳感器等方面有廣闊的應(yīng)用前景，受到了研究者的高度重視。

目前介孔碳的制備方法主要有硬模板法和軟模板法兩種。前一種方法需要額外的步驟去制備模板，整個(gè)制備過(guò)程復(fù)雜、繁瑣耗時(shí)，且生產(chǎn)成本價(jià)高，不利于工業(yè)化的實(shí)現(xiàn)。而軟模板法，即有機(jī)-有機(jī)自組裝法，按照不同合成路線還可以分為溶劑揮發(fā)誘導(dǎo)自組裝（EISA）[1]、水相反應(yīng)[2-3]及水熱反應(yīng)法等。Meng等[4]利用酚醛樹(shù)脂為碳源，F(xiàn)127為模板劑，通過(guò)EISA制備了一系列具有六方相、立方相和層狀結(jié)構(gòu)的介孔碳。Huang等[5]以酚醛樹(shù)脂為碳源，通過(guò)水熱法合成了具有多級(jí)孔的碳單片。相比于硬模板法，軟模板法雖然工藝簡(jiǎn)單、重復(fù)性好，但是需要大量溶劑且回收不易、作業(yè)環(huán)境惡劣，對(duì)環(huán)境也造成了嚴(yán)重的污染。而簡(jiǎn)易模板法中酚醛樹(shù)脂既是溶劑又是碳前體，可以直接將模板劑溶解并進(jìn)一步進(jìn)行自組裝，工藝更加簡(jiǎn)單、重復(fù)性強(qiáng)且對(duì)環(huán)境友好。

本實(shí)驗(yàn)以商品化的兩親性表面活性劑F127為模板，自制的甲階酚醛樹(shù)脂（PF）為碳前體，在不需要溶劑溶解酚醛樹(shù)脂和模板劑的情況下直接自組裝制備具有二維六方結(jié)構(gòu)的有序介孔碳，研究了酚醛樹(shù)脂合成溫度及模板劑用量對(duì)有序介孔碳結(jié)構(gòu)的影響，旨在拓展介孔碳的合成方法，摸索控制其孔徑分布及結(jié)構(gòu)的條件。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

三嵌段共聚物EO106-PO70-EO106（Pluronic F127，Mw=12600） ，Aldrich公司；苯酚，甲醛，分析純，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司；氫氧化鈉，鹽酸，無(wú)水乙醇，分析純，江蘇永豐化學(xué)試劑廠。

1.2 樣品的制備

1.2.1 酚醛樹(shù)脂的合成

苯酚41.83g在40℃的條件下溶解，加入8.89g NaOH，攪拌10min，用恒壓分液漏斗逐滴滴加 72.15g 37%的甲醛溶液，并開(kāi)始升溫，待溫度穩(wěn)定后，維持在一定的溫度下反應(yīng)1h，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，用HCl調(diào)節(jié)pH值為7.0，并在50℃的條件下減壓蒸餾4h除去水分。加入無(wú)水乙醇配置成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的酚醛樹(shù)脂溶液，離心除去氯化鈉晶體，在45℃的條件下減壓蒸餾3h除去乙醇，得到酚醛樹(shù)脂待用。

1.2.2 有序介孔碳的制備

三嵌段共聚物F127和酚醛樹(shù)脂以一定的質(zhì)量比混合，在40℃下高速攪拌4h，溶液變澄清，將混合物涂敷到表面皿中，置于100℃烘箱熱聚合24h，得到介孔聚合物。將介孔聚合物放入管式爐中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下以1℃/min升溫390℃，保溫1h，再以1℃/min升至600℃，在此溫度下保溫3h，得到介孔碳。

1.3 樣品的表征

（1）紅外光譜分析 采用Avatar 370傅里葉變換紅外光譜儀（美國(guó)熱電尼高力儀器公司）測(cè)定，使用壓片機(jī)將KBr壓片，將酚醛樹(shù)脂涂于KBr表面進(jìn)行透射分析，測(cè)試范圍4000～400cm-1。

（2）X射線衍射（XRD）分析 采用D/max 2500PC 型X射線衍射儀（日本理學(xué)）測(cè)定，激發(fā)源采用CuKα靶，采用步進(jìn)掃描方式，小角測(cè)試范圍0.5°～5°，掃描速度為0.5°/min，步寬為0.002，電壓40kV，電流40mA。樣品的測(cè)試方法：取一定量的樣品研磨后，倒入測(cè)試樣品臺(tái)中，用干凈的蓋玻片壓平后即可進(jìn)行測(cè)試。

（3）形貌分析 采用JEM-2100（日本電子株式會(huì)社）透射電鏡對(duì)介孔碳內(nèi)部結(jié)構(gòu)進(jìn)行觀察，將樣品放在無(wú)水乙醇中超聲分散20min后，用滴管將懸浮液滴在銅網(wǎng)上，干燥后直接觀察。

（4）孔徑分布分析 采用Autosorb-iQ2-MP自動(dòng)吸附儀（美國(guó)康塔儀器有限公司）測(cè)定。吸附前，樣品在150℃下脫氣12h，比表面積通過(guò)BET（Brunauer-Emmett-Teller）[6]法計(jì)算得到，吸附劑的介孔孔徑分布曲線由BJH[Barrett-Joyner- Halenda][7]法計(jì)算得到；孔徑D對(duì)應(yīng)的是孔徑分布曲線中的最高峰值的橫坐標(biāo)值。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外分析

圖1分別為模板劑F127、PF和PF/F127混合物的紅外譜圖。由圖1可知，F(xiàn)127在1111cm-1處的吸收峰為C—O—C伸縮振動(dòng)，在2885cm-1處的吸收峰為—CH2—的伸縮振動(dòng)。PF在3800～2200cm-1區(qū)間出現(xiàn)寬的吸收峰，說(shuō)明PF中存在大量的羥基，并且羥基之間形成了較強(qiáng)的氫鍵作用，2882cm-1處—CH2—的伸縮振動(dòng)吸收峰因?yàn)闅滏I效應(yīng)的存在基線被抬得很高。PF與F127自組裝后得到的譜圖PF/F127形成的羥基峰變得更寬，暗示酚醛樹(shù)脂中苯環(huán)上的羥基與F127中的醚鍵存在強(qiáng)的 相互作用，即形成氫鍵。由于酚醛樹(shù)脂中含有多個(gè)親水性的羥基（—OH），它與F127分子中的醚鍵通過(guò)氫鍵結(jié)合，使F127在沒(méi)有任何溶劑的存在下可以溶解到酚醛樹(shù)脂中并形成黃色均勻的黏稠物。

圖1 F127、PF、F127/PF的紅外光譜

2.2 NaCl對(duì)介孔碳孔結(jié)構(gòu)的影響

在溶劑揮發(fā)誘導(dǎo)自組裝的方法合成有序介孔碳的過(guò)程中，需要將酚醛樹(shù)脂配置成20%的乙醇溶液，但是因?yàn)樵诤铣煞尤?shù)脂時(shí)使用氫氧化鈉使溶液成為堿性，之后使用了鹽酸將溶液滴定為中性，此過(guò)程中引入了無(wú)機(jī)鹽氯化鈉。氯化鈉在乙醇中的溶解性很小，會(huì)沉淀出來(lái)，因此需要額外的步驟將氯化鈉離心除去。本實(shí)驗(yàn)中不用乙醇溶解，所以可以將除去水分及小分子后的酚醛樹(shù)脂直接與模板劑進(jìn)行混合反應(yīng)。如圖2為除水后的酚醛樹(shù)脂直接與模板劑反應(yīng)后得到的產(chǎn)品的X射線小角衍射測(cè)試結(jié)果圖。從圖2可以看出，在2θ為0.9°和1.6°附近出現(xiàn)了清晰的衍射峰，分別對(duì)應(yīng)（100）和（110）晶面，晶面間距比值近似為1∶（1/31/2），說(shuō)明除水后的酚醛樹(shù)脂直接制得的介孔碳具有六方結(jié)構(gòu)。圖3為該產(chǎn)品的TEM圖，可以清楚地看到大范圍的有序條紋和六角陣列的孔道結(jié)構(gòu)，說(shuō)明該介孔碳為典型的二維六方結(jié)構(gòu)。

圖2 未除NaCl所得的介孔碳的XRD圖

2.3 酚醛樹(shù)脂合成溫度對(duì)介孔碳孔結(jié)構(gòu)的影響

2.3.1 晶體結(jié)構(gòu)

分別在70℃、75℃、80℃、85℃溫度下合成的酚醛樹(shù)脂制得的介孔碳樣品標(biāo)記為T(mén)x（x是酚醛樹(shù)脂的合成溫度），圖4為X射線小角衍射圖。

從圖4中可以看出，T70、T75、T80三個(gè)樣品在0～5°內(nèi)均出現(xiàn)3個(gè)清晰的衍射峰。說(shuō)明4個(gè)反應(yīng)溫度下制得的介孔碳都具有介觀有序性。晶面間距比近似為1∶（1/31/2）∶（1/2），說(shuō)明樣品均有六方結(jié)構(gòu)，并對(duì)應(yīng)二維六方結(jié)構(gòu)的（100）、（110）和（200）晶面。但是T75樣品（110）面的衍射峰強(qiáng)度降低，并且寬度有所增加，說(shuō)明它的有序度有所下降。T85僅有一個(gè)衍射峰，說(shuō)明其有序度是最差的。隨著酚醛樹(shù)脂合成溫度的升高，酚醛樹(shù)脂的縮聚反應(yīng)進(jìn)一步進(jìn)行，酚醛樹(shù)脂的分子量增加，酚醛樹(shù)脂的黏度增加導(dǎo)致流動(dòng)性很差，與F127進(jìn)行攪拌時(shí)阻力較大，攪拌比較困難且需要很長(zhǎng)時(shí)間才可混合均勻。

2.3.2 形貌

圖5為T(mén)70、T75、T80的TEM照片，三個(gè)樣品均可觀察到大范圍的有序條紋，說(shuō)明三個(gè)樣品均具有高度有序的孔道結(jié)構(gòu)且為二維六方介孔結(jié)構(gòu)。通過(guò)對(duì)比可以看出，T75、T80的有序性比T75好，這與X射線小角衍射的測(cè)試結(jié)果一致。

圖4 T70，T75，T80和T85的XRD圖

圖5 T70，T75，T80的TEM照片

2.3.3 N2吸附/脫附分析

圖6是T70、T75、T80的N2吸/脫附等溫線和孔徑分布曲線，在相對(duì)壓力較高處（p/p0=0.4～0.8處）發(fā)生了明顯的毛細(xì)凝聚，表現(xiàn)出了明顯的滯后環(huán)，均呈現(xiàn)langmuir IV型吸附行為，表明在不同溫度下合成的酚醛樹(shù)脂所得的樣品均具有有序的介孔結(jié)構(gòu)。孔徑分布曲線表明介孔碳具有較窄的孔徑分布及較大的孔徑大小。而T75產(chǎn)生的突躍出現(xiàn)在相對(duì)壓力較低的區(qū)域，說(shuō)明T75的孔徑較小。T70、T75和T80的BET比表面積分別為460m2/g、492m2/g和490m2/g，采用BJH模型對(duì)吸附曲線進(jìn)行計(jì)算得到孔徑分別為4.16nm、3.66nm、4.18nm，T75樣品的孔徑明顯小于T70和T80，這與XRD的測(cè)試結(jié)果相符合。酚醛樹(shù)脂作為碳前體對(duì)介孔碳的孔道結(jié)構(gòu)和有序性有重要的影響[8]。但是因?yàn)轶w系中不存在溶劑，酚醛樹(shù)脂的聚合度越高，分子量越大，黏度就越大，流動(dòng)性很差，不利于F127完全與酚醛樹(shù)脂混合并進(jìn)行組裝。所以酚醛樹(shù)脂合成溫度為70℃ 時(shí)，能與模板劑均勻混合，得到的介孔碳有高度有序的孔道結(jié)構(gòu)且為二維六方介孔結(jié)構(gòu)。與Meng 等[1]通過(guò)EISA方法合成的介孔碳的3.1nm的孔徑相比，孔徑增大了34%。

圖6 T70，T75和T80的N2吸附/脫附等溫線和孔徑分布

2.4 模板劑用量對(duì)介孔碳孔結(jié)構(gòu)的影響

2.4.1 晶體結(jié)構(gòu)

酚醛樹(shù)脂與模板劑F127在不同比例下制得的介孔碳樣品標(biāo)記為Fx（x是酚醛樹(shù)脂與F127的比例）F127/PF=3/2、F127/PF =1/1和F127/PF=1/2分別標(biāo)記為F1.5、F1、F0.5。

圖7為酚醛樹(shù)脂與模板劑F127在不同比例下制得的介孔碳的X射線小角衍射圖，由圖7可知，當(dāng)兩者質(zhì)量比為F127/PF=1/2和F127/PF =1/1時(shí)，樣品有明顯的衍射峰，他們分別歸屬于六方晶系（100）、（110）、（200）晶面，說(shuō)明這兩種比例下制得的介孔碳均具有介觀有序性。但是樣品F0.5的（100）晶面的衍射峰強(qiáng)度變小，并伴隨衍射峰的寬化，說(shuō)明所合成的介孔碳樣品的有序性減小。當(dāng)F127與酚醛樹(shù)脂的質(zhì)量比為為3∶2時(shí)，所合成的介孔碳沒(méi)有出現(xiàn)清晰的衍射峰，說(shuō)明在此比例下，模板劑與酚醛樹(shù)脂之間未能進(jìn)行有效的組裝，可能的原因是隨著F127固體顆粒的增多，酚醛樹(shù)脂不 能充分溶解過(guò)量的F127，導(dǎo)致不能形成有序結(jié)構(gòu)。所以模板劑和酚醛樹(shù)脂質(zhì)量比為1∶1時(shí)，介孔碳的有序性更好。

圖7 F1.5，F(xiàn)1，F(xiàn)0.5的XRD圖

2.4.2 形貌

圖8 F1.5、F1、F0.5的TEM圖

圖8為F0.5、F1 和F1.5的TEM圖，由圖8中可以看出，F(xiàn)0.5和F1樣品的有序性較好，為高 度有序的孔道結(jié)構(gòu)且為二維六方介孔結(jié)構(gòu)。但是當(dāng)F127與酚醛樹(shù)脂質(zhì)量比為3∶2時(shí)，孔道出現(xiàn)塌陷，沒(méi)有良好的有序性。這與XRD的測(cè)試結(jié)果一致。

2.4.3 N2吸附/脫附分析

圖9為F127/PF=1/1和F127/PF=1/2所合成的介孔碳的N2吸/脫附曲線和孔徑分布曲線。雖然在相對(duì)壓力較高處（p/p0=0.4～0.8）兩者均發(fā)生了明顯的毛細(xì)凝聚，表現(xiàn)出了明顯的滯后環(huán)，均呈現(xiàn)Langmuir IV型吸附行為，與F1相比，F(xiàn)0.5的毛細(xì)冷凝現(xiàn)象出現(xiàn)在相對(duì)壓力較寬的范圍，說(shuō)明F0.5的孔徑分布比F1分散，這與孔徑分布的結(jié)果相同；并且F0.5產(chǎn)生的突躍出現(xiàn)在相對(duì)壓力較低的區(qū)域，說(shuō)明F0.5的孔徑較小，為3.33nm，孔徑分布相對(duì)分散，這與XRD及TEM的結(jié)果相符。

3 結(jié) 論

（1）以F127為模板劑，自制的甲階酚醛樹(shù)脂為碳前體，無(wú)需溶劑的情況下制備了具有二維六方結(jié)構(gòu)、孔徑分布窄的介孔碳。

（2）酚醛樹(shù)脂對(duì)介孔碳的有序性及孔徑分布 有重要的影響。當(dāng)酚醛樹(shù)脂的合成溫度70℃時(shí)，得到的介孔碳孔徑較大且孔道規(guī)則，孔徑分布較窄。

圖9 F1、F0.5的N2吸附/脫附等溫線和孔徑分布曲線

（3）酚醛樹(shù)脂與F127的質(zhì)量比直接影響介孔碳的有序性及孔徑分布。當(dāng)酚醛樹(shù)脂和F127的比例為1∶1時(shí)，得到的介孔碳孔徑規(guī)則且孔徑分 布窄。

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