石墨烯／聚合物納米復(fù)合材料研究進(jìn)展

俞娟，王曉東，黃培

（南京工業(yè)大學(xué)材料化學(xué)工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京210009）

碳材料是目前世界最為普通也最為神奇的一種材料，它的神奇之處體現(xiàn)在它可以借助不同的雜化方式（sp、sp2、sp3），構(gòu)成具有不同物理和化學(xué)性質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)，即“同素異形體”，見圖1。石墨烯作為碳材料家族的優(yōu)秀代表直到2004年才被曼徹斯特大學(xué)Geim小組真正的發(fā)現(xiàn)［2］。

石墨烯的結(jié)構(gòu)非常穩(wěn)定，是由sp2雜化的碳原子緊密排列而成的蜂窩狀晶體結(jié)構(gòu)［3］。碳原子之間的連接極其柔韌，受到外力時(shí)，碳原子面發(fā)生彎曲變形，使碳原子不必重新排列來(lái)適應(yīng)外力，從而保證了自身的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

石墨烯的特殊結(jié)構(gòu)賦予其優(yōu)異的力學(xué)性能、熱、光和電性能等。其拉伸強(qiáng)度和彈性模量分別為125GPa和1.1TPa，是已知材料中的最高晶體結(jié)構(gòu)；室溫?zé)釋?dǎo)率約為5×103W／（m·K），是銅的10倍多；同時(shí)也是一種典型的透明導(dǎo)電薄膜，可以取代氧化銦錫等傳統(tǒng)薄膜材料；也可以用于超快速光子學(xué)。諸多的優(yōu)異性能使得石墨烯可用于眾多領(lǐng)域，熱、電導(dǎo)增強(qiáng)納米材料中，電子電路，傳感器和透明柔性電子顯示器以及太陽(yáng)能電池等［4］。

圖1 碳的同素異形體［1］

1 石墨烯

1.1 石墨烯的制備

目前制備石墨烯有以下幾種方法：①機(jī)械剝離法［5］；②外延生長(zhǎng)法［6－7］；③氧 化還原法［8－9］，是目前被廣泛應(yīng)用的一種液相法；④超聲分散法［10－11］；⑤有機(jī) 合 成 法［12－13］；⑥溶 劑 熱 法［14］；⑦化 學(xué) 氣 相沉積法［15］；⑧其他方法，如等離子增強(qiáng)［16］、火焰法［17］、電弧放電［18－19］等。雖然制備方法在不斷更新，但仍然有很多問題尚待解決，在工藝優(yōu)化和新方法探索上仍有極大的發(fā)展空間，以求得到高晶化程度、高質(zhì)量和高純度的石墨烯。

1.2 石墨烯的表面改性

由于極大的比表面積、長(zhǎng)徑比、熱導(dǎo)性和電導(dǎo)性等，石墨烯被認(rèn)為是制備復(fù)合材料最好的碳納米填料。然而原始的石墨烯與有機(jī)聚合物是不相容的，不能形成均一的復(fù)合物，使得聚合物性能很差。為了改善石墨烯在聚合物基體中的分散性和石墨烯與聚合物的界面反應(yīng)，許多研究小組對(duì)石墨烯的表面進(jìn)行改性修飾。從修飾的方法上看主要分為共價(jià)鍵修飾和非共價(jià)鍵修飾兩種。

1.2.1 共價(jià)鍵修飾

石墨烯片層結(jié)構(gòu)具有強(qiáng)烈的π－π相互作用，表面很不活潑，這樣的性質(zhì)使其不能很好地與其他材料進(jìn)行復(fù)合，限制了石墨烯的廣泛應(yīng)用。但是利用強(qiáng)酸對(duì)石墨進(jìn)行剝離制備氧化石墨烯的過程中會(huì)在其邊緣及缺陷部位引入一些具有活性的含氧官能團(tuán)［20］，如羥基、羧基及環(huán)氧基等，可以利用這些活性基團(tuán)與某些官能團(tuán)的反應(yīng)實(shí)現(xiàn)對(duì)石墨烯的共價(jià)鍵修飾。

Zhang等［21］利用二異氰酸酯化合物修飾氧化石墨烯。前期的方法與異氰酸酯修飾是相似的，但是有一個(gè)附加的步驟，經(jīng)過二異氰酸酯處理后的氧化石墨烯用一水合肼還原，80℃下反應(yīng)48h。通過二異氰酸酯反應(yīng)，砌塊狀氧化石墨烯架交聯(lián)形成薄片狀的多孔材料，并在架的兩側(cè)帶有羧基和羥基。

1.2.2 非共價(jià)修飾

除共 價(jià) 鍵 外，還 可 以 采 用 氫 鍵［22－23］、離 子鍵［24－25］以及π－π相 互 作 用［26］等 非 共 價(jià) 鍵 作 用 對(duì) 石墨烯表面進(jìn)行改性，以期形成穩(wěn)定的分散體系，從而提高其分散及溶解性能。與共價(jià)修飾相比，該種修飾方法更加有效且不會(huì)破壞石墨烯的化學(xué)結(jié)構(gòu)，從而更好地維持石墨烯特有的性質(zhì)。但是該種方法對(duì)修飾分子的結(jié)構(gòu)有較高的要求，且修飾分子與石墨烯的作用力較弱，不容易表征。

Stankovichh等［27］用水合肼還原穩(wěn)定分散的剝落氧化石墨烯納米片水溶液，發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象。沉淀的物質(zhì)不能進(jìn)行二次溶解，即使在有表面活性劑（如十二烷基硫酸鈉SDS或者聚乙二醇辛基苯基醚Triton X－100）存在的條件下，延長(zhǎng)水中超聲的時(shí)間也不可以實(shí)現(xiàn)。為了克服這個(gè)問題，研究者在聚合物／聚合陰離子存在的情況下還原氧化石墨烯，形成穩(wěn)定分散的聚合物接枝石墨烯。

2 石墨烯／聚合物納米復(fù)合材料

2.1 石墨烯／聚合物納米復(fù)合材料的制備

近年來(lái)，石墨烯顆粒在聚合物基中的納米分散的研究發(fā)展在材料科學(xué)領(lǐng)域開辟了一個(gè)新的方法。這些納米雜化材料顯示出卓越的性能，而這些都不是通過傳統(tǒng)的復(fù)合材料或者原始聚合物所能得到的。

聚合物／石墨烯納米復(fù)合材料的反應(yīng)機(jī)理取決于聚合物，石墨烯／石墨以及溶劑的極性、分子量、疏水性、活性基體等。主要的合成方法有三種。

（1）原位聚合 該種聚合法的優(yōu)點(diǎn)是填料顆粒在聚合物基體中分散較為均勻［28］，制備出的納米復(fù)合材料中填料顆粒和聚合物之間的相互作用力大，有利于應(yīng)力轉(zhuǎn)移。缺點(diǎn)是引入石墨烯后復(fù)合體系黏度增大，使得聚合反應(yīng)較為復(fù)雜，操作比較困難。

（2）溶液混合 溶液混合法是基于一種溶劑體系，但是溶劑的去除是一個(gè)關(guān)鍵的問題［29］。該方法主要的優(yōu)點(diǎn)是反應(yīng)所需的插入聚合物具有很低的極性甚至是無(wú)極性的。該方法中需要使用的有機(jī)溶劑，會(huì)對(duì)環(huán)境產(chǎn)生污染。

（3）熔融混合 這是一種大眾化的方法制備熱塑性納米復(fù)合材料，不適用于吸附或者原位聚合的聚合物，可用于該種方法。

2.2 石墨烯填充聚合物基納米復(fù)合材料

一系列納米填料如膨脹石墨、碳納米管和碳納米纖維等被廣泛用于聚合物復(fù)合材料的制備，然而，更多人關(guān)注改性石墨烯聚合物復(fù)合材料。在本節(jié)中，主要討論石墨烯作為納米填料填充在一系列聚合物體系中。希望歸納總結(jié)出的石墨烯聚合物復(fù)合材料的性能數(shù)據(jù)可以為開發(fā)新型聚合物／石墨烯納米復(fù)合材料的研究者提供一些借鑒和指導(dǎo)。

2.2.1 環(huán)氧／石墨烯納米復(fù)合材料

Ji等［30］通過熱固化具有氨功能基團(tuán)的雙酚A型二縮水甘油醚，并將其涂覆在聚酰亞胺薄膜上，來(lái)制備一系列石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0～10%的石墨烯／環(huán)氧復(fù)合薄膜。通過對(duì)其結(jié)構(gòu)以及電性能的研究得到，石墨烯納米片均勻分散在環(huán)氧樹脂基體中。隨著石墨烯含量的增加，復(fù)合薄膜的電阻從1013快速降至103Ω。Shahin等［31］考察了不同含量石墨烯填充的納米復(fù)合材料力學(xué)性能。研究結(jié)果顯示石墨烯的摻雜很大程度上影響了環(huán)氧樹脂的性能，而且隨著應(yīng)變速率的增大，純環(huán)氧樹脂和納米復(fù)合材料的屈服強(qiáng)度和楊氏模量都得到了提高。

圖2 磁性GO和PS的復(fù)合材料的TEM圖

2.2.2 聚苯乙烯（PS）／石墨烯納米復(fù)合材料

Kassaee等［32］制備了一種新型的磁性GO和PS的 復(fù) 合 材 料（Fe3O4－GO／PS）。TEM顯 示14nm的Fe3O4均勻分散在GO架和復(fù)合材料中，見圖2，其含量為52%～72%。同時(shí)磁性GO雜化納米顆粒的加入，明顯改善了復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性、力學(xué)性能和磁性。Mousumi等［33］發(fā)現(xiàn)，將石墨烯納米架與層狀石墨再結(jié)合限制了單層石墨烯的大規(guī)模生產(chǎn)化及其應(yīng)用，因此通過溶液混合剝落的GO制備含有1nm厚石墨烯納米架的磺化聚苯乙烯／石墨烯復(fù)合材料，如圖3所示?；腔郾揭蚁┡c氧化石墨烯之間強(qiáng)的作用力，如氫鍵和π－π作用促進(jìn)了復(fù)合物的生成。與純磺化聚苯乙烯相比，改性復(fù)合材料具有更高的模量和離子電導(dǎo)率，同時(shí)其力學(xué)性能得到了增強(qiáng)。

2.2.3 聚苯胺（PANI）／石墨烯納米復(fù)合材料

Li等［34］將石墨烯（Gr）和聚苯胺摻雜在植酸（PA）中，再將其涂覆在滌綸濾布上。改性的Gr／PANI－PA薄膜具有優(yōu)異的電導(dǎo)性和出色的抗污性，它的電阻比摻雜鹽酸（HA）改性的PANI－HA薄膜低93%，比PANI－PA改性薄膜低13%。

圖3 還原氧化石墨烯和磺化聚苯乙烯／石墨烯復(fù)合材料的制備

Zheng等［35］在室溫條件下利用化學(xué)氧化法制備了氧化石墨烯（GO），并通過原位聚合法合成了具有GO懸浮物的納米微結(jié)構(gòu)的GO／PANI復(fù)合材料。結(jié)果顯示，大部分GO架的表面薄薄包裹了一層光滑的PANI，一部分GO的表面固定了PANI的納米線。GO／PANI復(fù)合材料對(duì)一些典型的有機(jī)蒸氣表現(xiàn)出很好的響應(yīng)。因此，GO／PANI復(fù)合材料作為化學(xué)傳感器、生物傳感器或者柔性納米電子設(shè)備具有很大的潛質(zhì)。

2.2.4 全氟磺酸（Nafion）／石墨烯納米復(fù)合材料

Kwan等［36］將氧化石墨烯納米片（GO）作為離子交換膜運(yùn)用到釩氧化還原流體電池（VRB）中（圖4），來(lái)降低釩滲透以及增強(qiáng)VRB系統(tǒng)的性能。其將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.001%～1%的GO成功摻入全氟磺酸中，制備了復(fù)合薄膜材料。通過SEM觀察薄膜的厚度大約為30～40μm。與nafion117膜相比，復(fù)合薄膜的水吸收量、質(zhì)子電導(dǎo)率和釩離子滲透率都有所降低。主要的原因是復(fù)合薄膜中平面間的空間尺寸比nafion117膜小。隨著GO含量的增加，復(fù)合薄膜的質(zhì)子電導(dǎo)率和釩滲透性減低。復(fù)合薄膜用于VRB系統(tǒng)中的電解質(zhì)膜時(shí)，最佳的GO質(zhì)量分?jǐn)?shù)是0.01%～0.1%。

圖4 VRB的原理圖

2.2.5 聚乙烯醇（PVA）／石墨烯納米復(fù)合材料

Zhang等［37］將含有磁性Fe3O4涂層的納米氧化石墨烯摻入PVA中，制備具有超級(jí)磁性的PVA／（GO－Fe3O4）納米復(fù)合材料。力學(xué)測(cè)試顯示，含有0.3%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）GO納米架使得其破壞應(yīng)變?cè)黾恿?30%。同時(shí)，該體系中均勻分散的GO納米架使得復(fù)合材料具有超延展性，而且GO和Fe3O4的加入有效地改善了PVA基體的熱穩(wěn)定性。

2.2.6 聚氨酯（PU）／石墨烯納米復(fù)合材料

Maite等［38］通過熔融混合的方法分別制備了PU／多壁碳納米管（MWCNT）和PU／石墨烯納米復(fù)合材料。MWCNT納米顆粒均勻分散在PU基體中，引起大約2%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的流變滲漏。MWCNT和石墨烯納米填料的存在都分別加速了晶體化過程，見圖5。

圖5 相同溫度下剪切彈性模量與時(shí)間的關(guān)系以及對(duì)應(yīng)的AFM圖

2.2.7 聚偏氟乙烯（PVDF）／石墨烯納米復(fù)合材料

Rahman等［39］以GO、還原石墨烯（RGO）為改性填料，PVDF為基材，制備納米復(fù)合材料。研究表明，僅摻入0.3%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的RGO即可使純PVDF的壓電性和鐵電性增強(qiáng)很多倍。同時(shí)，該含量下的復(fù)合材料顯示出相當(dāng)高的矯正應(yīng)力，為16.66pm／V。而且與純PVDF相比，介電常數(shù)和殘余極化分別增加320%和200%。

Zhao等［40］利用浸漬沉淀相轉(zhuǎn)化的方法制備了PVDF／GO超濾膜。GO的加入引入了指狀的孔隙和薄壁海綿孔，增加了孔隙率和平均孔徑。同時(shí)，接觸角的降低是由于混合膜親水性的提高。同樣，與純PVDF膜相比，由于改性膜親水性以及膜表面的光滑度的提高，PVDF／GO膜具有更高的水滲透性以及更高的通量恢復(fù)率、更低的通量衰減率，這些都說(shuō)明改性膜具有更好的防污性。

2.2.8 聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（PET）／石墨烯納米復(fù)合材料

Zhang等［41］通過化學(xué)氧化石墨片，經(jīng)過熱剝離和還原氧化石墨的方法制備石墨烯架。然后通過熔融混合的方法制得具有優(yōu)異電導(dǎo)性的PET／石墨烯納米復(fù)合材料，其滲流閾值為0.47%（體積分?jǐn)?shù)）。而且僅摻入3.0%（體積分?jǐn)?shù)）的石墨烯后，PET納米復(fù)合材料的電導(dǎo)率達(dá)到2.11S／m，其甚至可以用于電磁屏蔽。

2.2.9 聚碳酸酯（PC）／石墨烯納米復(fù)合材料

Gedler等［42］通過熱重分析（TGA）測(cè)試了摻雜石墨烯增強(qiáng)前后的聚碳酸酯（PC）固體和泡沫材料在氮?dú)夂涂諝鈼l件下的熱分解性。由于石墨烯的阻礙效應(yīng)，均勻分散的石墨烯納米片改善了PC的熱穩(wěn)定性，在降解過程中，阻礙了不穩(wěn)定分解產(chǎn)物的擴(kuò)散。

2.2.10 聚酰亞胺（PI）／石墨烯納米復(fù)合材料

Huang等［43］提供了一種新穎簡(jiǎn)易的方法來(lái)制備高性能化學(xué)改性石墨烯（CMG）／PI復(fù)合薄膜。交聯(lián)組分（苯乙炔基PE功能團(tuán)）引入氧化石墨烯和低聚物。這樣可以通過交聯(lián)組分的自身反應(yīng)形成界面共價(jià)鍵。在CMG／PI界面的共價(jià)鍵的實(shí)現(xiàn)區(qū)域可增強(qiáng)界面反應(yīng)，同時(shí)改善CMG的分散性。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和理論模擬都顯示CMG在PI基體中的平面取向界面上有效地壓力轉(zhuǎn)移。同時(shí)PI復(fù)合薄膜的增強(qiáng)性能可以通過共價(jià)鍵和取向分散來(lái)獲得，見圖6。

圖7顯示，在PI復(fù)合薄膜中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的CMG可使其拉伸強(qiáng)度上升30%。在復(fù)合體系中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%的CMG可實(shí)現(xiàn)從親水性到疏水性的轉(zhuǎn)變以及電荷的逾滲閾值。該研究大大拓寬了CMG的應(yīng)用范圍，這將可引入聚合物基復(fù)合材料以及精細(xì)材料。

圖6 CMG在PI基體中的分散機(jī)理及CMG／PI復(fù)合薄膜的增強(qiáng)機(jī)理示意圖

Zhu等［44］通過改性Hummers的方法制備了氧化石墨烯（GO），并以芳香二酐和二胺為原料制備可溶性聚酰胺酸，通過原位縮聚反應(yīng)制備了還原后的氧化石墨烯（r－GO）／聚酰亞胺（PI）復(fù)合材料。當(dāng)復(fù)合材料中GO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到30%時(shí)，其楊氏模量提高282%。同時(shí)，由于r－GO處于分子級(jí)的分散，使得r－GO／PI復(fù)合材料的氧透過率（OTR）有了明顯的降低。與純PI相比，含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%GO的復(fù)合材料的電導(dǎo)率提高了1014倍。這些結(jié)果都顯示出，高度剝落的GO經(jīng)過400℃的高溫處理后，可以有效地提高聚酰亞胺基復(fù)合材料的多方面性能。

3 石墨烯／聚合物復(fù)合材料的應(yīng)用

無(wú)論是在理論還是實(shí)驗(yàn)研究，石墨烯均已展現(xiàn)出極大的科學(xué)意義和應(yīng)用價(jià)值，且已在生物醫(yī)藥、電極材料、光、電傳感器等方面［45］表現(xiàn)出巨大的應(yīng)用優(yōu)勢(shì)。隨著對(duì)其研究的不斷加深，石墨烯及其衍生物在聚合物基復(fù)合材料方面的應(yīng)用展現(xiàn)出更大的潛力，主要表現(xiàn)在增強(qiáng)力學(xué)性能，提高光電、導(dǎo)電導(dǎo)熱性能及提高熱穩(wěn)定性和機(jī)械穩(wěn)定性等。目前已有對(duì)石墨烯／聚合物復(fù)合材料的相關(guān)專利，其應(yīng)用領(lǐng)域涵蓋了能源及催化劑等方面?？梢娛橹苽漭p質(zhì)、低價(jià)和高性能復(fù)合材料提供了新的途徑。

4 結(jié)論與展望

石墨烯是一種綜合性能優(yōu)異的聚合物納米填料，其特殊的碳原子單層片狀結(jié)構(gòu)使其聚集層狀硅酸鹽優(yōu)異的阻氣性能以及碳納米管良好的導(dǎo)熱導(dǎo)電性能于一身，被廣泛應(yīng)用在聚合物基納米復(fù)合材料領(lǐng)域。雖然石墨烯基納米復(fù)合材料的合成及其應(yīng)用研究起步較晚，但已取得了很大的進(jìn)展，與此同時(shí)，要實(shí)現(xiàn)真正大規(guī)模的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用還面臨大量的問題和挑戰(zhàn)：如何大規(guī)模制備結(jié)構(gòu)完整、尺寸和層數(shù)可控的高質(zhì)量石墨烯及其衍生物；如何有效地使石墨烯及其衍生物在聚合物基體中均勻分散；如何改善石墨烯與聚合物基體之間的界面作用，這都是亟待解決的問題和難點(diǎn)。

鑒于此，本文作者認(rèn)為，石墨烯填充聚合物基納米復(fù)合材料日后的研究重點(diǎn)應(yīng)放在以下幾個(gè)方面：①更深入地研究石墨烯的化學(xué)性質(zhì)，提出新的功能化方法，精確有效地控制官能團(tuán)的性質(zhì)、數(shù)量和位置，開發(fā)出具有多功能化的石墨烯及其衍生物；②不斷改進(jìn)石墨烯聚合物基復(fù)合材料的合成方法，擴(kuò)大其種類及應(yīng)用范圍；③采用合適有效的模型，精確模擬石墨烯的結(jié)構(gòu)特征對(duì)于復(fù)合材料的熱、力、電、光等性能的影響；④深入分析石墨烯在聚合物基體中的分散狀態(tài)、以及石墨烯與聚合物基體界面間的作用對(duì)復(fù)合材料結(jié)構(gòu)、性質(zhì)的影響。

石墨烯在熱、機(jī)械穩(wěn)定性、導(dǎo)電導(dǎo)熱以及電磁屏蔽等性能中表現(xiàn)出的對(duì)于聚合物基體的增強(qiáng)效應(yīng)，使得其應(yīng)用研究正逐步深化，石墨烯基聚合物復(fù)合材料的研究也將不斷加深，其應(yīng)用領(lǐng)域和前景將更加寬廣。

圖7 拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率與CMG含量的關(guān)系及CMG質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時(shí)復(fù)合薄膜表現(xiàn)的韌性

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