周宇照 馮雅麗 朱寶華 國(guó)亞寧 蔡震雷

(1.中材建設(shè)有限公司，北京 100176；2.北京科技大學(xué)土木與環(huán)境工程學(xué)院，北京 100083)

某高鎂低品位軟錳礦錳鎂分離試驗(yàn)

周宇照1馮雅麗2朱寶華1國(guó)亞寧1蔡震雷2

(1.中材建設(shè)有限公司，北京 100176；2.北京科技大學(xué)土木與環(huán)境工程學(xué)院，北京 100083)

高鎂低品位軟錳礦石傳統(tǒng)的錳鎂分離工藝均存在污染嚴(yán)重、錳鎂離子分離效率低等問(wèn)題。為了實(shí)現(xiàn)高鎂低品位軟錳礦的高效、低污染開(kāi)發(fā)利用，以廣西某高鎂低品位軟錳礦為原料，對(duì)采用酸化還原焙燒+尾氣(SO2)還原軟錳礦礦漿—還原產(chǎn)物合并浸出—浸出液除雜工藝制得的高純MnSO4與MgSO4混合溶液，進(jìn)行了NH4HCO3沉Mn2+(錳鎂高效分離)工藝條件研究。結(jié)果表明，在NH4HCO3與MnSO4物質(zhì)的量之比為2.25，反應(yīng)時(shí)間為60 min，反應(yīng)溫度為30 ℃，攪拌速度為120 r/min情況下，錳鎂分離率可達(dá)96.96%。該錳鎂分離工藝既解決了酸化還原焙燒尾氣(SO2)的高效回收利用問(wèn)題，又高效地實(shí)現(xiàn)了浸出液中錳鎂離子的分離。

高鎂低品位軟錳礦 酸化還原焙燒 高純硫酸錳鎂溶液 錳鎂分離率

試驗(yàn)采用酸化還原焙燒—浸出—除雜—碳酸氫銨沉錳工藝對(duì)高鎂低品位軟錳礦進(jìn)行了開(kāi)發(fā)利用研究。

1 礦石成分

試驗(yàn)用高鎂低品位軟錳礦石采自廣西某地，其主要化學(xué)成分分析結(jié)果見(jiàn)表1，XRD分析結(jié)果見(jiàn)圖1。

表1 礦石主要化學(xué)成分分析結(jié)果

Table 1 Chemical analysis results of main elements in the raw ore %

成 分MnOMgOSiO2Fe2O3Al2O3CaO含 量14.402.3736.5025.3211.205.05成 分K2OTiO2SO3P2O5Na2O含 量3.220.570.270.200.10

圖1 礦石XRD圖譜

從表1可知，礦石中SiO2、Fe2O3、MnO、Al2O3含量較高，分別為36.50%、25.32%、14.40%、11.20%，MgO、CaO、K2O含量次之，分別為2.37%、5.05%、3.22%，其他成分含量較低。

從圖1可知，礦石中主要礦物為石英、赤鐵礦、高嶺石和二氧化錳，其他礦物含量較低。

2 試驗(yàn)裝置、流程及方法

2.1 試驗(yàn)裝置

礦石還原焙燒裝置見(jiàn)圖2，錳鎂分離試驗(yàn)裝置見(jiàn)圖3。

圖2 礦石還原及尾氣資源化利用裝置示意

圖3 錳鎂分離裝置示意

2.2 試驗(yàn)流程及方法

《魯迅小說(shuō)》頻率最高的前10字：“的、了、一、是、不、他、我、有、在、來(lái)”占《魯迅小說(shuō)》全部語(yǔ)料的18.68%；前100字占53.4045%?！侗闭Z(yǔ)字表》頻率最高的前10字“的、一、他、我、是、了、不、在、這、人”占全部語(yǔ)料的17.46%；前100字占48.92%。

將50 g礦樣(-0.074 mm占80%)與5 g分析純單質(zhì)硫粉末、11.86 g濃硫酸混合均勻后置于回轉(zhuǎn)爐中，在400 ℃下焙燒2 h，回轉(zhuǎn)爐尾氣吸收瓶中均為由10 g礦樣、50 mL水組成的礦漿，吸收瓶所在的水浴磁力攪拌鍋內(nèi)溫度為80 ℃，回轉(zhuǎn)爐及尾氣吸收瓶中經(jīng)還原的軟錳礦(錳還原率均達(dá)98%以上)按液固比為6∶1水浸2 h，溫度為80 ℃、攪拌速度為105 r/min，得到含多種可溶性金屬離子的溶液，濾去浸渣后進(jìn)行凈化除雜，可得到高純度的硫酸錳與硫酸鎂混合溶液；利用反應(yīng)罐控制系統(tǒng)的蠕動(dòng)裝置，將濃度為20%的NH4HCO3溶液和濃度為15%的氨水溶液分別緩慢加入裝有高鎂硫酸錳凈化液的反應(yīng)罐中，在六葉渦輪式攪拌器作用下充分反應(yīng)，氨水用于穩(wěn)定溶液的pH=7，NH4HCO3用于沉淀錳，從而實(shí)現(xiàn)錳鎂高效分離。試驗(yàn)流程見(jiàn)圖4，除雜流程見(jiàn)圖5，除雜后凈化液的主要成分見(jiàn)表2，碳酸氫銨沉錳反應(yīng)式為

MnCO3↓+(NH4)2SO4+CO2↑+H2O.

2.3 錳鎂分離率的定義

錳鎂分離率w為錳回收率α與鎂回收率β的乘積，即

w=α×β,

(1)

(2)

(3)

圖4 試驗(yàn)流程

圖5 凈化除雜流程

成分Mn2+Mg2+SO2-4Ca2+FeNa+Si4+Al3+含量38.628.21108.260.030.060.070.090.01

式中，w為錳鎂分離率，%；α為錳回收率，%；β為鎂回收率，%；m為碳酸錳的質(zhì)量，g；c為碳酸錳中錳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；ρ為凈化液的密度，g/mL；V為凈化液體積，mL；a為凈化液中錳的濃度，%；ρ1為脫錳濾液的密度，g/mL；V1為脫錳濾液的體積，mL；d為脫錳濾液中鎂的含量，%；b為凈化液中鎂的濃度，%。

3 試驗(yàn)結(jié)果及分析

3.1 NH4HCO3與MnSO4物質(zhì)的量之比對(duì)錳鎂分離的影響

根據(jù)NH4HCO3與MnSO4的反應(yīng)式可知，NH4HCO3與MnSO4反應(yīng)的理論物質(zhì)的量之比為2，因此，在物質(zhì)的量之比為1.5～2.5范圍內(nèi)進(jìn)行試驗(yàn)。NH4HCO3與MnSO4物質(zhì)的量之比試驗(yàn)的反應(yīng)溫度為30 ℃，攪拌速度為120 r/min，反應(yīng)時(shí)間為60 min，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖6。

圖6 NH4HCO3與MnSO4物質(zhì)的量之比對(duì)錳鎂分離的影響

從圖6可知，隨著NH4HCO3與MnSO4物質(zhì)的量之比的增大，錳鎂分離率和錳回收率上升，當(dāng)NH4HCO3與MnSO4物質(zhì)的量之比大于2.25以后，錳鎂分離率和錳回收率不再上升；鎂回收率則隨NH4HCO3與MnSO4物質(zhì)的量之比的增大而下降。綜合考慮，確定NH4HCO3與MnSO4物質(zhì)的量之比為2.25。

3.2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)錳鎂分離的影響

反應(yīng)時(shí)間對(duì)錳鎂分離影響試驗(yàn)的NH4HCO3與MnSO4物質(zhì)的量之比為2.25，反應(yīng)溫度為30 ℃，攪拌速度為120 r/min，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖7。

圖7 反應(yīng)時(shí)間對(duì)錳鎂分離率的影響

從圖7可知，錳鎂分離率在反應(yīng)的前60 min范圍內(nèi)，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而顯著上升，超過(guò)60 min后，錳鎂分離率隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而小幅下降；反應(yīng)的前60 min錳回收率快速上升至99%以上，然后維持在高位；鎂回收率則隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)小幅下降。綜合考慮，確定反應(yīng)時(shí)間為60 min。

3.3 反應(yīng)溫度對(duì)錳鎂分離的影響

NH4HCO3與MnSO4的反應(yīng)屬吸熱反應(yīng)，需要在一定溫度下進(jìn)行，否則既影響反應(yīng)速度，又影響碳酸錳顆粒的長(zhǎng)大，使碳酸錳因顆粒過(guò)細(xì)而難以過(guò)濾。反應(yīng)溫度對(duì)錳鎂分離影響試驗(yàn)的NH4HCO3與MnSO4物質(zhì)的量之比為2.25，反應(yīng)時(shí)間為60 min，攪拌速度為120 r/min，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖8。

圖8 反應(yīng)溫度對(duì)錳鎂分離率的影響

從圖8可知，隨著反應(yīng)溫度的升高，錳鎂分離率和錳回收率均先升后降，高點(diǎn)在30 ℃；隨著反應(yīng)溫度的升高，鎂回收率呈下降趨勢(shì)。綜合考慮，確定反應(yīng)溫度為30 ℃。

3.4 攪拌速度對(duì)錳鎂分離的影響

攪拌速度對(duì)錳鎂分離影響試驗(yàn)的NH4HCO3與MnSO4物質(zhì)的量之比為2.25，反應(yīng)時(shí)間為60 min，反應(yīng)溫度為30 ℃，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖9。

圖9 攪拌速度對(duì)錳鎂分離率的影響

從圖9可知，隨著攪拌速度的提高，錳鎂分離率和錳回收率均先上升后下降，高點(diǎn)在攪拌速度為120 r/min時(shí)；隨著攪拌速度的提高，鎂回收率微幅下降。綜合考慮，確定攪拌速度為120 r/min，對(duì)應(yīng)的錳鎂分離率為96.96%。

4 結(jié) 論

(1)廣西某軟錳礦主要礦物成分為二氧化錳、石英、赤鐵礦和高嶺石，MnO、MgO含量分別為14.40%和2.37%，屬典型的高鎂低品位軟錳礦。

(2)試驗(yàn)所采用的錳鎂分離工藝既高效地實(shí)現(xiàn)了酸化還原焙燒尾氣的回收利用，又高效地實(shí)現(xiàn)了浸出液中錳鎂離子的分離。

(3)除雜后的高純硫酸錳與硫酸鎂混合溶液在NH4HCO3與MnSO4物質(zhì)的量之比為2.25，反應(yīng)時(shí)間為60 min，反應(yīng)溫度為30 ℃，攪拌速度為120 r/min時(shí)，錳鎂分離率達(dá)96.96%。

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(責(zé)任編輯 羅主平)

High Efficient Separation and Recycling of Mg and Mn for a Rich Magnesia Low-grade Pyrolusite

Zhou Yuzhao1Feng Yali2Zhu Baohua1Guo Yaning1Cai Zhenlei2

(1.CBMI Construction Co.,Ltd，Beijing 100176,China；2.School of Civil and Environmental Engineering,University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083,China)

The traditional separation process to treat the rich magnesia low-grade pyrolusite usually results in such problems as worse pollution and lower efficiency in separation of manganese and magnesia.In order to solve these problems and achieve development and utilization of high magnesium low-grade pyrolusite,and taking a rich magnesium low grade pyrolusite in Guangxi as raw material,mix solution of high pure MnSO4and MgSO4prepared by the process of acidizing reduction roasting +reduction of pyrolusite pulp by tail gas (SO2)-combined leaching of reduction products-impurity removal from leaching solution was adopted to make conditioning tests for Mn2+concentration by NH4HCO3.The results showed that with mole ratio of NH4HCO3and MnSO4as 2.25,the reaction time for 60 min,the reaction temperature at 30 ℃,and stirring speed of 120 r/min,separation rate of magnesium and manganese reached 96.96%.The Mn-Mg separation process not only achieve comprehensive utilization of tail gas (SO2) from acidizing reduction roasting,but also effectively separates from manganese and magnesia in leaching solution.

Rich magnesia low-grade pyrolusite,Acidizing reduction roasting,High pure magnesium manganese sulfate solution,Separation rate of manganese and magnesia

2014-05-11

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(編號(hào)：21176026，21176242)，中國(guó)大洋礦產(chǎn)資源研究開(kāi)發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目(編號(hào)：DY125-15-T-08)，中央高?；A(chǔ)研究基金項(xiàng)目(編號(hào)：FRT-TP-09-002B)。

周宇照(1988—)，男，碩士。

TF792

A

1001-1250(2014)-11-088-04