用離子型稀土尾礦制備多孔免燒陶粒

徐 晶 嚴(yán)義云 嚴(yán) 群 焦向科,3 羅仙平

(1.江西理工大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，江西 贛州 341000；2.江西理工大學(xué)建筑與測(cè)繪工程學(xué)院，江西 贛州 341000；3.江西省礦冶環(huán)境污染控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江西 贛州 341000；4.江西理工大學(xué)稀土學(xué)院，江西 贛州 341000)

·稀土工程(與江西理工大學(xué)稀土學(xué)院合辦欄目)·

用離子型稀土尾礦制備多孔免燒陶粒

徐 晶1嚴(yán)義云1嚴(yán) 群2焦向科1,3羅仙平3,4

(1.江西理工大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，江西 贛州 341000；2.江西理工大學(xué)建筑與測(cè)繪工程學(xué)院，江西 贛州 341000；3.江西省礦冶環(huán)境污染控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江西 贛州 341000；4.江西理工大學(xué)稀土學(xué)院，江西 贛州 341000)

為實(shí)現(xiàn)離子型稀土尾礦的綜合利用，減少離子型稀土尾礦對(duì)生態(tài)環(huán)境的影響，以贛南足洞離子型稀土尾礦為主要原料制備多孔免燒陶粒，考察了膠凝材料、激發(fā)劑、發(fā)泡劑的用量對(duì)陶粒性能的影響，并運(yùn)用掃描電鏡(SEM)對(duì)所制陶粒的微觀(guān)形貌進(jìn)行了表征。試驗(yàn)結(jié)果表明：用該離子型稀土尾礦制備多孔免燒陶粒的適宜固體原料配方為稀土尾礦占76%、水泥占10%、生石灰占8%、石膏占4%、鋁粉占2%。按此配方制備的陶粒吸水率為30.28%、顯氣孔率為49.96%、真密度為1.65 g/cm3、抗壓強(qiáng)度為3.17 MPa，且含泥量、鹽酸可溶率和孔隙率均符合有關(guān)標(biāo)準(zhǔn)要求，可用作水處理濾料。SEM分析結(jié)果顯示，所制陶粒內(nèi)部孔隙發(fā)達(dá)，顆粒表面有水化硅酸鈣生成。以上研究成果證明，以離子型稀土尾礦為主要原料制備多孔免燒陶粒是可行的。

離子型稀土尾礦 多孔免燒陶粒 原料配方

我國(guó)南方離子型稀土礦所含稀土以中重稀土為主，具有很高的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。但在早期的開(kāi)采過(guò)程中，缺乏有效的監(jiān)督管理，濫采亂挖現(xiàn)象嚴(yán)重，加之當(dāng)時(shí)的開(kāi)采工藝不成熟，導(dǎo)致產(chǎn)生了大量的尾礦，不僅浪費(fèi)資源，而且占用土地，引起水土流失，對(duì)生態(tài)環(huán)境造成了巨大破壞。資料顯示，離子型稀土礦的開(kāi)采使贛南地區(qū)約有100萬(wàn)hm2土地的地表植被遭到破壞，4 000萬(wàn)m3尾礦廢土未得到妥善處理。對(duì)這些尾礦進(jìn)行綜合利用，既可以減少資源浪費(fèi)和生態(tài)破壞，又能帶來(lái)經(jīng)濟(jì)效益，具有十分重要的意義[1-4]。

陶粒具有密度小、質(zhì)輕、耐火等優(yōu)點(diǎn)[5]，主要被用于建材、過(guò)濾、園藝等領(lǐng)域。傳統(tǒng)陶粒主要由黏土或頁(yè)巖制得，對(duì)日益匱乏的黏土資源造成巨大的壓力。目前，許多研究者以粉煤灰等固體廢棄物為主要原料制備陶粒，均能得到性能優(yōu)異的產(chǎn)品。例如：劉陽(yáng)生等[6]以鐵尾礦為原料制備出用于廢水處理的生物陶粒，其密度為1.02 g/cm3，吸水率為23.3%，對(duì)CODCr的去除率為92%，對(duì)氨氮的去除率為62%，對(duì)總磷的去除率為63%；鄒志祥等[7]制備的粉煤灰免燒陶粒筒壓強(qiáng)度為6.5 MPa，吸水率為24%，其他各項(xiàng)指標(biāo)均達(dá)到國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)要求。本研究以贛南足洞離子型稀土尾礦為主要原料制備多孔免燒陶粒，考察膠凝材料、激發(fā)劑、發(fā)泡劑的用量對(duì)陶粒性能的影響。

1 試驗(yàn)原料

(1)體質(zhì)材料。為贛州龍南縣足洞離子型稀土礦區(qū)早期采用堆浸工藝開(kāi)采時(shí)產(chǎn)生的尾礦，其化學(xué)成分分析結(jié)果見(jiàn)表1。從表1可知，該尾礦的主要成分為二氧化硅和三氧化二鋁，二者總含量在90%以上，且重金屬的含量非常低，適于制備陶粒[5]。

表1 尾礦化學(xué)成分分析結(jié)果

(2)膠凝材料。市售復(fù)合PC32.5硅酸鹽水泥。

(3)激發(fā)劑。生石灰和石膏，均為市售品，粒度均在0.15 mm以下。

(4)成孔劑。鋁粉，市售化學(xué)純?cè)噭?/p>

2 試驗(yàn)方法

2.1 陶粒制備

如圖1所示，將碎磨至-0.08 mm的稀土尾礦與水泥、生石灰、石膏和鋁粉按一定比例混勻，加入與固體總量之比為30%的水?dāng)嚢瑁讦?00 mm圓盤(pán)造球機(jī)中造粒成球，篩取粒徑為5～15 mm者陳化1 h后，放入HBY-40A型蒸汽養(yǎng)護(hù)箱中60 ℃養(yǎng)護(hù)12 h，再自然養(yǎng)護(hù)28 d，即得陶粒制品。

圖1 免燒陶粒制備工藝流程

2.2 陶粒性能測(cè)試與表征

根據(jù)制品吸水率W、真密度D、顯氣孔率P和抗壓強(qiáng)度σ的變化確定陶粒的配方。吸水率、真密度和顯氣孔率的測(cè)定采用煮沸法[8]?？箟簭?qiáng)度按下式求出[9]：

式中，F(xiàn)為壓碎力，在SKE-5KN數(shù)顯式抗壓強(qiáng)度試驗(yàn)機(jī)上測(cè)得；V為試樣體積。

采用飛利浦XL-30型掃描電子顯微鏡(SEM)表征陶粒的微觀(guān)形貌。

3 試驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 添加劑對(duì)陶粒性能的影響

3.1.1 水泥用量對(duì)陶粒性能的影響

水泥在蒸汽養(yǎng)護(hù)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生水化硅酸鈣和水化鋁酸鈣等膠凝性物質(zhì)，從而膠結(jié)物料，提高陶粒的早期強(qiáng)度；同時(shí)，水泥能提供較強(qiáng)的堿性環(huán)境，有利于促進(jìn)稀土尾礦中活性二氧化硅和三氧化二鋁的溶出，激發(fā)稀土尾礦的活性[10]。

暫定生石灰用量為6%、石膏用量為4%(試驗(yàn)中各原料用量均為其在所有固體物料中的質(zhì)量分?jǐn)?shù))，不添加鋁粉，考察水泥用量對(duì)陶粒性能的影響，試驗(yàn)結(jié)果如圖2和圖3所示。

圖2 水泥用量對(duì)陶粒吸水率和顯氣孔率的影響

圖3 水泥用量對(duì)陶粒密度和抗壓強(qiáng)度的影響

由圖2和圖3可見(jiàn)：隨著水泥用量由6%增加到14%，體系的膠凝性逐漸增強(qiáng)，顆粒之間的連接更加牢固，從而使得陶粒的吸水率和顯氣孔率不斷下降，密度和抗壓強(qiáng)度不斷提高；但由于本試驗(yàn)選用的PC32.5水泥屬早強(qiáng)型，因此當(dāng)水泥用量繼續(xù)增加到16%時(shí)，大量水泥的快速硬化使得顆粒之間的連接反而不是那么緊密，從而使得陶粒的吸水率和顯氣孔率轉(zhuǎn)為有所上升，密度和抗壓強(qiáng)度則轉(zhuǎn)為略有下降。

鑒于陶粒既要有較高的顯氣孔率和抗壓強(qiáng)度，又要有較低的吸水率和密度，綜合考慮，將水泥用量定為10%。

3.1.2 生石灰用量對(duì)陶粒性能的影響

生石灰是制備免燒陶粒的激發(fā)劑，對(duì)陶粒的性能有很大影響。在水泥用量為10%、石膏用量為4%、不添加鋁粉的條件下進(jìn)行生石灰用量試驗(yàn)，結(jié)果如圖4和圖5所示。

圖4 生石灰用量對(duì)陶粒吸水率和顯氣孔率的影響

圖5 生石灰用量對(duì)陶粒密度和抗壓強(qiáng)度的影響

從圖4和圖5可以看出，陶粒的吸水率和顯氣孔率隨著生石灰用量的增加先逐漸下降后逐漸上升，并在生石灰用量為8%時(shí)出現(xiàn)最小值，而陶粒的密度和抗壓強(qiáng)度隨生石灰用量的變化則恰恰相反。這是因?yàn)樵谝欢ǚ秶鷥?nèi)增加生石灰的用量，可提高體系的堿性，促進(jìn)水化硅酸鈣和水化鋁酸鈣等膠凝性物質(zhì)的生成，而生石灰的用量過(guò)多時(shí)，生石灰消解所需水量過(guò)大，會(huì)影響水化產(chǎn)物的生成，同時(shí)水化反應(yīng)后多余的游離氧化鈣會(huì)影響體系的安定性[11-12]。

根據(jù)圖4和圖5結(jié)果，為保證陶粒有足夠的強(qiáng)度，取生石灰用量為8%。

3.1.3 石膏用量對(duì)陶粒性能的影響

石膏與生石灰一樣，可起到激發(fā)稀土尾礦潛在活性的作用。在水泥用量為10%、生石灰用量為8%、不添加鋁粉的條件下，考察石膏用量對(duì)陶粒性能的影響，試驗(yàn)結(jié)果如圖6和圖7所示。

圖6 石膏用量對(duì)陶粒吸水率和顯氣孔率的影響

圖7 石膏用量對(duì)陶粒密度和抗壓強(qiáng)度的影響

由圖6和圖7可見(jiàn)，隨著石膏用量的增加，陶粒的吸水率、顯氣孔率和密度、抗壓強(qiáng)度分別呈現(xiàn)與圖4和圖5中類(lèi)似的變化規(guī)律。由于陶粒的抗壓強(qiáng)度在石膏用量為4%時(shí)最高，故石膏用量取4%。

3.1.4 鋁粉用量對(duì)陶粒性能的影響

經(jīng)以上試驗(yàn)，雖使陶粒的抗壓強(qiáng)度達(dá)到了最高，但陶粒的氣孔率較低，密度較大，故需要通過(guò)添加鋁粉，利用鋁粉在堿性條件下溶解所產(chǎn)生的氣體來(lái)調(diào)節(jié)陶粒的氣孔率和密度。

水泥用量為10%、生石灰用量為8%、石膏用量為4%時(shí)，陶粒性能隨鋁粉用量的變化如圖8和圖9所示。

從圖8和圖9可以看出，隨著鋁粉用量的增加，陶粒的吸水率和顯氣孔率明顯提高，密度和抗壓強(qiáng)度明顯下降。這是由于鋁粉所產(chǎn)生的氣體在陶粒內(nèi)部形成了大量的連通孔，同時(shí)使陶粒的致密度下降，承受負(fù)荷的有效面積減少所致[13]。綜合考慮陶粒的吸水率、顯氣孔率、密度和抗壓強(qiáng)度，取鋁粉用量為2%。

圖8 鋁粉用量對(duì)陶粒吸水率和顯氣孔率的影響

圖9 鋁粉用量對(duì)陶粒密度和抗壓強(qiáng)度的影響

3.2 陶粒綜合基本性能

在水泥、生石灰、石膏、鋁粉用量分別為10%、8%、4%、2%的選定條件下所制備的陶粒，其吸水率為30.28%、顯氣孔率為49.96%、真密度為1.65 g/cm3、抗壓強(qiáng)度為3.17 MPa。進(jìn)一步參照《CJ/T299—2008 水處理用人工陶粒濾料》對(duì)該條件下所得陶粒的其他基本性能進(jìn)行檢測(cè)，結(jié)果如表2所示。可以看出，所制備的免燒陶粒各項(xiàng)指標(biāo)均符合標(biāo)準(zhǔn)，可用于水處理。

表2 陶粒其他基本性能

3.3 陶粒微觀(guān)形貌

圖10為選定條件下所制備陶粒的斷面SEM照片。從圖10(a)中可以看出：陶粒內(nèi)部孔隙非常發(fā)達(dá)，且分為形狀規(guī)則的封閉微孔和形狀不規(guī)則的連通大孔兩部分。前者較少，主要起到降低陶粒密度的作用；后者居多，孔徑從幾十微米到幾百微米不等，這些連通的孔道決定陶粒的吸水率。從圖10(b)中可以看出：顆粒表面有受到侵蝕形成的孔洞，并且周?chē)嬖跓o(wú)定型的水化硅酸鈣，表明顆粒內(nèi)部的活性成分得以溶出，并與激發(fā)劑發(fā)生了水化反應(yīng)。在顆粒邊緣可發(fā)現(xiàn)非常細(xì)小、成針狀或纖維狀交織的水化硅酸鈣，這與文獻(xiàn)[14-15]描述的一致；這些水化硅酸鈣穿插在顆粒之間，將顆粒緊密連接起來(lái)，提高了陶粒的強(qiáng)度?？傮w來(lái)看，陶粒內(nèi)部凹凸不平，孔隙豐富，說(shuō)明其比表面積大，適合作水處理濾料。

圖10 成品陶粒斷面SEM照片

4 結(jié) 論

(1)以贛南足洞離子型稀土尾礦為主要原料制備多孔免燒陶粒的固體原料配方為稀土尾礦占76%、水泥占10%、生石灰占8%、石膏占4%、鋁粉占2%。產(chǎn)品的主要性能指標(biāo)為吸水率30.28%、顯氣孔率49.96%、真密度1.65 g/cm3、抗壓強(qiáng)度3.17 MPa，且含泥量、鹽酸可溶率和孔隙率均符合有關(guān)標(biāo)準(zhǔn)。

(2)水泥對(duì)陶粒的強(qiáng)度及顯氣孔率有較大影響；生石灰和石膏對(duì)稀土尾礦的潛在活性有激發(fā)作用，但對(duì)陶粒性能的影響不及水泥；鋁粉對(duì)顯氣孔率的影響最大，是制備多孔陶粒的關(guān)鍵影響因素。

(3)SEM分析結(jié)果表明，陶粒內(nèi)部凹凸不平，孔隙發(fā)達(dá)，比表面積很大，適合用作水處理濾料。在顆粒表面發(fā)現(xiàn)受到侵蝕的孔洞，其周?chē)兴杷徕}存在，進(jìn)一步證明了生石灰和石膏的激發(fā)作用。

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(責(zé)任編輯 孫 放)

PreparationofPorousNon-sinteredCeramsitewithIon-absorbingTypeRareEarthTailings

Xu Jing1Yan Yiyun1Yan Qun2Jiao Xiangke1,3Luo Xianping3,4

(1.SchoolofResourceandEnvironmentalEngineering，JiangxiUniversityofScienceandTechnology，Ganzhou341000，China；2.SchoolofArchitecturalandSurveying&MappingEngineering，JiangxiUniversityofScienceandTechnology，Ganzhou341000，China；3.JiangxiKeyLaboratoryofMining&MetallurgyEnvironmentalPollutionControl，Ganzhou341000，China；4.SchoolofRareEarth，JiangxiUniversityofScienceandTechnology，Ganzhou341000，China)

In order to reduce the impact of rare earth tailings(RET)on the ecological environment and achieve the RET recycling，the ion-absorbing type RET was used as the main raw material for preparing the porous non-sintered ceramsite.The effects of binding material，activating agent and foaming agent amount on ceramsite performance were studied.Scanning electron microscope(SEM)was used to characterize the microstructure of the representative ceramsite.Results showed that the best formula for preparing the ceramsite with the ion type rare earth tailings was 76% RET，10% cement，8% quicklime，2% aluminum powder；Performance indicators of the ceramsite prepared were as follows:water absorption(W)was 30.28%，apparent porosity(P)rate was 49.96%，density(D)was 1.65 g/cm3，and compressive strength was 3.17 MPa；SEM analysis showed that the hole in the ceramsite was well-developed and calcium silicate hydrate(CSH)was generated on the surface of the particle.The study indicates that it is feasible for preparing the porous non-sintered ceramsite with the ion-absorbing type RET as main source material.

Rare earth tailings，Porous non-sintered ceramsite，F(xiàn)ormula for raw material

2014-10-21

“十二五”國(guó)家科技支撐計(jì)劃項(xiàng)目(編號(hào)：2012BAC11B07)，江西省教育廳項(xiàng)目(編號(hào)：GJJ14426)，江西省科技廳青年科學(xué)基金項(xiàng)目(編號(hào)：20142BAB216008)，“贛鄱英才555工程”領(lǐng)軍人才培養(yǎng)計(jì)劃項(xiàng)目，江西理工大學(xué)科研基金重點(diǎn)項(xiàng)目(編號(hào)：NSFJ2014-K01)。

徐 晶(1987—)，女，碩士研究生。

羅仙平(1973—)，男，院長(zhǎng)，教授，博士，博士研究生導(dǎo)師。

TD926.4

A

1001-1250(2014)-12-129-05