周吉奎 喻連香 胡 潔

(1.廣州有色金屬研究院，廣東 廣州 510651；2.廣東省礦產資源開發(fā)與綜合利用重點實驗室，廣東 廣州 510651)

用Fenton試劑處理福建某銅鋅選礦廢水

周吉奎1,2喻連香1,2胡 潔1,2

(1.廣州有色金屬研究院，廣東 廣州 510651；2.廣東省礦產資源開發(fā)與綜合利用重點實驗室，廣東 廣州 510651)

福建某銅鋅選礦廠經過混凝沉降初級處理后的生產廢水清澈透明，pH為中性，固體懸浮物和重金屬離子含量達到國家排放標準，但由于含大量丁黃藥等有機質而使COD值高達377.2 mg/L，既不能直接排放也不能直接回用。為將該廢水的COD值降到100 mg/L以下以滿足排放或回用的要求，采用Fenton試劑對其進行了去除COD的試驗研究。試驗結果表明：在初始pH為3、H2O2溶液(濃度30%)用量為2 mL/L、FeSO4·7H2O用量為0.5 g/L的條件下攪拌反應60 min，廢水的COD值可降低至25.2 mg/L，相應的COD去除率高達93.32%，從而顯示出Fenton試劑降解有色金屬礦選礦廢水中黃藥等有機質的高效性。

選礦廢水處理 黃藥 Fenton試劑

有色金屬礦浮選過程中，為了有效地分離出有用礦物，需加入大量的浮選藥劑[1]。若將殘留大量浮選藥劑的選礦廢水直接排放，會對礦山周圍的生態(tài)環(huán)境造成較嚴重的污染[2-4]；另一方面，若將這些廢水直接回用，會對選礦過程、選礦指標產生較大影響，因此進行選礦廢水處理是實現廢水回用的前提條件[5]。本試驗采用Fenton試劑對福建某銅鋅選礦廢水進行處理，取得了較理想的效果。

1 Fenton氧化機理

Fenton氧化是一種高級氧化技術，正越來越多地被用于處理受污染的水和土壤[6]，關于采用該技術處理含黃藥廢水的研究也有較多報道[7-9]。其主要原理是以二價鐵離子(Fe2+)作為H2O2的催化劑，使其產生羥基自由基(·OH)。羥基自由基(·OH)具有很強的氧化能力，其氧化電位僅次于氟，高達2.80 V，另外羥基自由基(·OH)具有較高的電子親和能(高達569.3 kJ)，能夠通過奪取有機污染物分子中的H原子、填充未飽和的C—C鍵等反應途徑與絕大多數有機物發(fā)生反應，氧化速率快且氧化徹底[10-11]。

Fenton氧化的主要化學反應式如下：

Fe2++H2O2+H+→Fe3++H2O+·OH，

(1)

Fe2++·OH→Fe3++OH-，

(2)

H2O2+·OH→H2O+·O2H，

(3)

Fe3++H2O2→Fe2++H++·O2H，

(4)

RH+·OH→R+H2O．

(5)

式(5)中，R代表有機物多原子基團，主要是烷基。

由以上反應式可知：整個Fenton反應的速率主要取決于反應(1)；但當體系中H2O2或Fe2+的濃度過高時，羥基自由基·OH將因反應(3)或反應(2)而被消耗，從而使Fenton反應的氧化效率降低。由于羥基自由基·OH的產生受反應初始pH、溶液中Fe2+和H2O2的含量等因素的影響，同時各種廢水中有機物的種類和含量也不同，因此處理不同的廢水時需要研究相應的合適反應條件。

2 試驗材料和儀器

(1)廢水。為福建某銅鋅選礦廠經過混凝沉降初級處理后的生產廢水，清澈透明，pH=6.7，固體懸浮物和重金屬離子含量達到國家排放標準，但COD值高達377.2 mg/L(主要污染物為捕收劑丁黃藥等有機物質)，直接回用會嚴重影響選礦工藝指標，也不能直接排放，必須進一步處理以脫除其中的有機物質，使COD值降至100 mg/L以下。廢水水質分析結果見表1。

表1 廢水水質分析結果

(2)試劑。濃度為1 mol/L的H2SO4溶液，濃度為30%的H2O2溶液，濃度為10 mol/L的NaOH溶液，分析純FeSO4·7H2O、重鉻酸鉀、硫酸亞鐵銨、硫酸銀。

(3)儀器。PHS-3C型pH計，HH-6型數顯恒溫水浴鍋，HZQ-C型恒溫振蕩器，JJ1000型電子天平，COD-572型化學需氧量測定儀。

3 試驗方法

取100 mL廢水于250 mL燒杯中，用硫酸溶液調節(jié)好水樣的初始pH，加入一定量的H2O2溶液和FeSO4·7H2O，在室溫下以200 r/min的攪拌速度攪拌反應一定時間，加NaOH溶液調節(jié)pH>9以終止反應，然后過濾水樣，采用重鉻酸鉀法[6]測定水中的COD值。

4 試驗結果與討論

4.1 初始pH對COD去除效果的影響

控制H2O2溶液用量為1 mL/L、FeSO4·7H2O用量為1 g/L、反應時間為60 min，研究不同初始pH下廢水中COD的去除效果，試驗結果如圖1所示。

圖1 初始pH對COD去除效果的影響

由圖1可見，廢水中COD的去除率隨著初始pH的提高先上升后下降，在初始pH=3時出現最大值。這是因為初始pH過低時，溶液中H+濃度過高，反應Fe3++H2O2→Fe2++H++·O2H受到抑制，Fe3+不能順利地被還原成Fe2+，影響到Fe2+、Fe3+的絡合平衡，進而影響氧化效果；而初始pH過高時，反應Fe2++H2O2+H+→Fe3++H2O+·OH受到抑制，不僅影響羥基自由基·OH的產生，而且導致Fe2+以氫氧化物的形式沉淀而失去催化能力。

根據圖1結果，選擇初始pH=3。

4.2FeSO4·7H2O用量對COD去除效果的影響

控制初始pH=3、H2O2溶液用量為2 mL/L、反應時間為60 min，研究FeSO4·7H2O用量對廢水中COD去除效果的影響，試驗結果如圖2所示。

圖2 FeSO4·7H2O用量對COD去除效果的影響

從圖2可見：當FeSO4·7H2O的用量從0.1 g/L逐步增加到0.5 g/L時，廢水中COD的去除率從37.30%逐步提高到93.32%；繼續(xù)增加FeSO4·7H2O的用量，廢水中COD的去除率反而不斷下降。從Fenton試劑的反應機理分析，由于Fe2+是催化H2O2產生羥基自由基·OH的必要條件，因此在一定范圍內，由于羥基自由基·OH的產生量和產生速度會隨著Fe2+濃度的上升而增大，因而可使廢水中選礦藥劑的氧化效率得以提高；但當Fe2+過量時，會大量消耗H2O2，使Fe2+被氧化成Fe3+，從而影響廢水中COD的去除效果，因此，必須使Fe2+的濃度和H2O2的濃度有一個適當的比例。

根據圖2結果，選擇FeSO4·7H2O的用量為0.5 g/L。

4.3 H2O2溶液用量對COD去除效果的影響

控制pH=3、FeSO4·7H2O用量為0.5 g/L、反應時間為60 min，研究H2O2溶液用量對廢水中COD去除效果的影響，試驗結果如圖3所示。

圖3 H2O2溶液用量對COD去除效果的影響

由圖3可見：當H2O2溶液的用量從0.5 mL/L增加到2 mL/L時，廢水中COD的去除率從39.40%提高到93.32%；再增加H2O2溶液的用量，廢水中COD的去除率提高幅度很小。這是因為在H2O2的濃度較低時，隨著H2O2濃度的提高，產生的羥基自由基·OH增多；但H2O2達到一定濃度后，再增加H2O2溶液的用量，過量的H2O2并不會通過鏈式反應產生更多的羥基自由基·OH。

兼顧廢水中COD的去除效果和藥劑成本，H2O2溶液的用量以2 mL/L為宜。

4.4 反應時間對COD去除效果的影響

控制pH=3、H2O2溶液用量為2 mL/L、FeSO4·7H2O用量為0.5 g/L，研究反應時間對廢水中COD去除效果的影響，試驗結果如圖4所示。

圖4 反應時間對COD去除效果的影響

從圖4可見：當反應時間為20 min時，廢水中COD的去除率為57.10%；隨著反應時間延長到60 min，廢水中COD的去除率提高到93.32%；繼續(xù)延長反應時間，廢水中COD的去除率不再提高。因此，選擇反應時間為60 min，此時廢水的COD值降到25.2mg/L，滿足排放或回用要求。

5 結 論

(1)Fenton試劑處理含黃藥廢水的影響因素主要有Fe2+用量、H2O2用量、廢水初始pH 值、反應時間等，其中Fe2+是催化H2O2產生羥基自由基·OH的必要條件，但是當Fe2+過量時，反而會由于大量消耗H2O2而導致廢水中的COD去除率降低。

(2)在初始pH=3、30%濃度的H2O2溶液用量為2 mL/L、FeSO4·7H2O用量為0.5 g/L、反應時間為60 min條件下，采用Fenton試劑處理福建某銅鋅選礦廢水，可使廢水的COD值由377.2 mg/L降低到25.2 mg/L，滿足排放或回用要求，相應的COD去除率達93.32%。

[1] 梁 剛．有色金屬礦山廢水的危害及治理技術[J]．金屬礦山，2010(12)：158-161． Liang Gang．Harms and treatment techniques of nonferrous metal mining wastewater[J]．Metal Mine，2010(12)：158-161．

[2] 顧澤平，孫水裕，肖華花．Fenton試劑處理選礦廢水的試驗研究[J]．水資源保護，2006，22(4)：82-84． Gu Zeping，Sun Shuiyu，Xiao Huahua．Experimental study on treatment of beneficiation wastewater by Fenton reagent[J].Water Resources Protection，2006，22(4)：82-84．

[3] 趙永紅，姜 科．Fenton試劑去除選礦廢水中黃藥的試驗研究[J]．江西理工大學學報，2009，30(5)：33-36． Zhao Yonghong，Jiang Ke．Experimental study on removal of xanthate in flotation wastewater by Fenton reagent[J]．Journal of Jiangxi University of Science and Technology，2009，30(5)：33-36．

[4] 徐 勁，孫水裕，張 萍．Fenton試劑降解選礦廢水中殘余黃藥[J]．化工環(huán)保，2005，25(2)：125-127． Xu Jin，Sun Shuiyu，Zhang Ping．Degradation of remainder xanthate in flotation wastewater by Fenton reagent[J]．Environmental Protection of Chemical Industry，2005，25(2)：125-127．

[5] 袁增偉，趙永斌．選礦廢水凈化處理及回用試驗研究[J]．水處理技術，2002，28(4)：232-234． Yuan Zengwei，Zhao Yongbin．Purification of flotation wastewater and reused[J]．Technology of Water Treatment，2002，28(4)：232-234．

[6] 雷樂成．水處理高級氧化技術[M]．北京：化學工業(yè)出版社，2001． Lei Lecheng．Advanced Oxidation Technology for Water Treatment[M]．Beijing：Chemical Industry Press，2001．

[7] 徐 勁，孫水裕，白書立．黃藥凈化特性研究[J]．廣東工業(yè)大學學報，2005，22(4)：6-9． Xu Jin，Sun Shuiyu，Bai Shuli．Study on purification characteristics of butyl xanthate[J]．Journal of Guangdong University of Technology，2005，22(4)：6-9．

[8] 唐 義，萬靜生，王 ?。瓼enton試劑處理異戊基黃藥生產廢水的研究[J]．安徽建筑工業(yè)學院學報：自然科學版，2011，19(5)：52-55． Tang Yi，Wan Jingsheng，Wang Jian．Study on the treatment of xanthate production wastewater by Fenton reagent[J]．Journal of Anhui Institute of Architecture & Industry：Natural Science，2011，19(5)：52-55．

[9] 張亞南，申哲民，李亞紅．Fenton氧化法處理有機污染物的降解規(guī)律探討[J]．安全與環(huán)境工程，2013，20(5)：57-61． Zhang Yanan，Shen Zhemin，Li Yahong．Degradation behavior of organic pollutants by Fenton oxidation process[J]．Safety and Environmental Engineering，2013，20(5)：57-61．

[10] 韓 充．Fenton試劑的特性及廢水處理的應用研究進展[J]．廣東化工，2013，40(7)：96-97． Han Chong．Property and application in wastewater treatment of Fenton[J]．Guangdong Chemical Industry，2013，40(7)：96-97．

[11] 張魁鋒，李 燕．Fenton氧化技術的應用研究進展[J]．廣州化工，2013，41(11)：36-39． Zhang Kuifeng，Li Yan．The application progress of Fenton oxidation technology[J]．Guangzhou Chemical Industry，2013，41(11)：36-39．

(責任編輯 孫 放)

WastewaterTreatmentfromFujianCopperZincOreFlotationPlantwithFentonReagent

Zhou Jikui1,2Yu Lianxiang1,2Hu Jie1,2

(1.GuangzhouResearchInstituteofNon-ferrousMetals，Guangzhou510651，China；2.KeyLaboratoryofMineralResourcesExploitationandComprehensiveUtilizationinGuangdongProvince，Guangzhou510651，China)

The production wastewater from a copper and zinc dressing plant in Fujian appears clear with neutral Ph value after primarily treated by the flocculating setting process.The content of suspended solids and heavy metal ion in wastewater reach the national emission standards，but it contains a lot of organic matter，such as butyl xanthate lifting the COD value up to 377.2 mg/L，neither directly discharged nor directly reused.In order to drop the COD value to be 100 mg/L or less to meet the requirement of discharge or reuse，Fenton reagent was adopted to carry out the experiments for removal of COD.The results showed that:with the initial pH of 3，the dosage of H2O2solution(30% in concentration) 2 mL/L，and dosage of FeSO4·7H2O 0.5 g/L，and stirring for 60 min，COD value in the wastewater was reduced to 25.2 mg/L，and the corresponding COD removal was up to 93.32%，thus showing that Fenton reagent own a high efficiency in the degradation of xanthate and other organic matter in wastewater from beneficiation of non-ferrous metal ore.

Flotation wastewater treatment，Xanthate，Fenton reagent

2014-08-13

周吉奎(1969—)，男，高級工程師，博士。

X751

A

1001-1250(2014)-12-209-04