何月峰 孫海利 方 飛 戴鴻軍 史惠祥
(浙江大學(xué)環(huán)境工程研究所,浙江杭州,310058)
碳酸鈣作為造紙?zhí)盍媳粡V泛使用,但大量添加碳酸鈣勢必會溶出一定量的Ca2+。隨著造紙用水系統(tǒng)封閉程度日益提高,Ca2+在造紙系統(tǒng)中逐漸積累,對造紙操作過程、成紙質(zhì)量以及廢水的后續(xù)處理產(chǎn)生負(fù)面影響。Ca2+的大量存在,會吸附多種化學(xué)漿纖維,增加造紙纖維用量,并且由于屏蔽中和了纖維表面的羧基和負(fù)電荷,Ca2+大大影響了助留劑、助濾劑和AKD施膠劑的性能[1];同時Ca2+達(dá)到一定濃度后會影響好氧和厭氧生物處理的效果,在厭氧生物處理時Ca2+會被污泥吸收,使污泥沙化而沉降在設(shè)備底部,影響顆粒污泥與廢水之間的傳質(zhì)效果,從而降低廢水處理效率,影響出水穩(wěn)定達(dá)標(biāo)。因此,控制造紙循環(huán)水中Ca2+濃度不僅益于廢水處理系統(tǒng),而且對整個造紙系統(tǒng)和紙張性能都至關(guān)重要。
納米4A沸石是一種晶狀硅鋁化合物,分子式為:Na12[AlO2(SiO2)]12·27H2O,是由硅氧和鋁氧四面體組成的三維骨架狀結(jié)構(gòu)化合物,屬立方晶系,自由空穴直徑為4.12。此直徑與Ca2+粒徑大小相同,Ca2+可以優(yōu)先進(jìn)入納米4A沸石孔道發(fā)生離子交換吸附反應(yīng),表現(xiàn)出納米4A沸石對Ca2+具有離子交換吸附功能,因此納米4A沸石廣泛地用于硬水的軟化和高鈣廢水的處理[2-3]。
納米4A沸石在處理高鈣廢水時存在用量大、吸附Ca2+納米4A沸石后續(xù)處理難等缺點。浙江某造紙廠在采用納米4A沸石處理Ca2+含量較高的二沉池出水時遇到了相同的問題。因此,研究利用吸附Ca2+納米4A沸石用作造紙?zhí)盍鲜菑U物資源化利用的重要方向。近年來,沸石在制漿造紙工業(yè)中的潛在應(yīng)用已有所報道,沸石不僅可用作造紙?zhí)盍?,而且還可用作紙漿漂白劑和染色劑等[4]。Abril等人[5]研究了合成沸石在造紙過程中作為碳酸鈣和滑石粉替代品的影響,結(jié)果表明,在合成沸石最佳用量時,可提高填料的留著率和紙張的光學(xué)性能,對紙張的機械性能無明顯影響。有研究發(fā)現(xiàn)將兩種無機填料進(jìn)行復(fù)配,能發(fā)揮各自的優(yōu)勢,實現(xiàn)填料加填性能的最優(yōu)化[6-8]。本實驗考察了碳酸鈣和吸附Ca2+納米4A沸石復(fù)配加填對紙張各項性能的影響,探討了吸附Ca2+納米4A沸石作為造紙?zhí)盍系目尚行院蛢?yōu)勢。
漂白闊葉木化學(xué)漿 (打漿度45°SR)、陽離子聚丙烯酰胺 (CPAM)、碳酸鈣,取自浙江景興紙業(yè)股份有限公司。納米4A沸石,粒徑50~100 nm,購自上海申曇環(huán)保新材料有限公司。實驗水樣取自浙江景興紙業(yè)股份有限公司水處理單元二沉池出水,Ca2+含量為474.33 mg/L,pH值為7.12,CODCr含量為258.5 mg/L,溶解及膠體物質(zhì) (DCS)含量為2877 mg/L。
ZQJ1-B-I型抄片器,陜西科技大學(xué)機械廠制造;TS-211GZ型高精度恒溫?fù)u床 (精度:0.02℃);LS-230 Coulter型激光粒度儀;XL30-ESEM型掃描式電子顯微鏡 (SEM);AA6300C型原子吸收分光光度計。
將納米4A沸石以5000 mg/L濃度分散于二沉池出水之中,在恒溫?fù)u床上以130 r/min條件下吸附反應(yīng)30 min后取出靜置;靜置24 h后棄去上清液,在105℃下烘干24 h;冷卻后研磨備用。二沉池出水Ca2+含量由反應(yīng)前的474.33 mg/L下降至4.21 mg/L,反應(yīng)后納米4A沸石中Ca2+含量約為94.02 mg/g。
用燒杯稱取206 g紙漿 (含絕干漿2.248 g),按實驗方案,將0.2248 g的復(fù)配填料 (相對于10%絕干漿)在攪拌條件下與紙漿均勻混合后,再添加用量為0.02%(相對于絕干漿)的CPAM作為助留劑?;旌蠞{料用15 L水稀釋后勻速攪拌1 min,迅速倒入快速抄片器中抄紙,手抄片定量60 g/m2。
紙張平衡水分24 h后,在恒溫恒濕實驗室內(nèi)放置3~4 h,然后按國家相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)對紙張分別進(jìn)行定量、抗張強度、環(huán)壓強度和耐破度的測定。
2.1.1 填料粒徑分布的比較
實驗所用碳酸鈣和吸附Ca2+納米4A沸石的粒徑分布如圖1所示。
填料粒徑的大小、分布和填料粒子的聚集程度對加填紙的光學(xué)性能有很大影響,同時也是影響填料留著率的重要因素[9-10]。由圖1可見,碳酸鈣最大的粒徑為8.148 μm,粒徑分布范圍較寬;而吸附Ca2+納米4A沸石最大的粒徑在4.655 μm,且粒徑分布較窄。兩者在粒徑分布上有較大的重疊區(qū)域,因此,吸附Ca2+納米4A沸石與碳酸鈣有良好的粒度分布匹配區(qū)間。雖然投加的納米4A沸石粒徑為50~100 nm,但由于納米材料表面能較高,微粒產(chǎn)生凝聚,吸附Ca2+后的納米4A沸石團(tuán)聚體實測值為微米級。
2.1.2 填料微觀結(jié)構(gòu)的比較
圖2為碳酸鈣、納米4A沸石和吸附Ca2+納米4A沸石的掃描電鏡 (SEM)圖。由圖2可見,碳酸鈣呈不規(guī)則塊狀結(jié)構(gòu),均勻性較差,顆粒大小相差明顯;吸附Ca2+納米4A沸石較納米4A沸石表面變得更圓滑,且表面均勻性有一定程度的提高。
2.2.1 對紙張定量的影響
吸附 Ca2+納米4A沸石以25%、50%、75%、100%比例 (相對于碳酸鈣)部分替代碳酸鈣填料對紙張定量的影響如圖3所示。
由圖3可見,隨著吸附Ca2+納米4A沸石替代量的增加,紙張的定量逐漸提高。由于吸附Ca2+納米4A沸石表面具有一定的孔道結(jié)構(gòu),可以和纖維交織在一起從而截留在紙張表面,同時碳酸鈣在水中有一定的溶解度,而吸附Ca2+納米4A沸石幾乎不溶解,所以吸附Ca2+納米4A沸石具有較高的留著率。這是吸附Ca2+納米4A沸石替代碳酸鈣的優(yōu)勢之一。
2.2.2 對紙張抗張強度的影響
圖4為吸附Ca2+納米4A沸石的不同替代量對紙張抗張強度的影響。由圖4可見,隨著吸附Ca2+納米4A沸石替代量的增加,紙張的抗張指數(shù)先增大后減小,且當(dāng)填料全部為吸附Ca2+納米4A沸石時,紙張抗張指數(shù)最低。當(dāng)吸附Ca2+納米4A沸石的替代量為50%時,紙張的抗張指數(shù)提高了7.4%。這與吸附Ca2+納米4A沸石表面具有孔道結(jié)構(gòu)有關(guān),這種特殊的多孔性結(jié)構(gòu)可以增加與纖維的結(jié)合點,分絲帚化的細(xì)小纖維吸附到吸附Ca2+納米4A沸石表面的孔隙中,使細(xì)小纖維在吸附Ca2+納米4A沸石和粗大纖維間產(chǎn)生了架橋作用,從而使得吸附Ca2+納米4A沸石與纖維之間具有更好的結(jié)合度[7]。但是當(dāng)吸附Ca2+納米4A沸石替代量較大時,吸附Ca2+納米4A沸石表現(xiàn)出明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象,團(tuán)聚體沉積在纖維的孔隙中影響填料與纖維之間的交織作用。說明用吸附Ca2+納米4A沸石部分替代碳酸鈣利于紙張抗張強度的提高。
圖2 碳酸鈣、納米4A沸石和吸附Ca2+納米4A沸石的SEM圖
圖3 吸附Ca2+納米4A沸石的不同替代量對紙張定量的影響
圖4 吸附Ca2+納米4A沸石的不同替代量對紙張抗張強度的影響
圖5 吸附Ca2+納米4A沸石的不同替代量對紙張耐破強度的影響
2.2.3 對紙張耐破強度的影響
圖5為吸附Ca2+納米4A沸石的不同替代量對紙張耐破強度的影響。由圖5可見,隨著吸附Ca2+納米4A沸石替代量的增加,紙張的耐破指數(shù)先增大后減小,且當(dāng)填料全部為吸附Ca2+納米4A沸石時,紙張耐破指數(shù)最低。沸石對紙張強度的提升主要與其孔隙效應(yīng)相關(guān),但過量替代碳酸鈣,沸石的高吸附性首先會大量吸附化學(xué)助劑,使助劑的增強效果下降,導(dǎo)致強度下降。當(dāng)吸附Ca2+納米4A沸石替代量為25%時,紙張的耐破指數(shù)提高了4.8%。說明用吸附Ca2+納米4A沸石部分替代碳酸鈣利于紙張耐破強度的提高。
2.2.4 對紙張環(huán)壓強度的影響
圖6為吸附Ca2+納米4A沸石的不同替代量對紙張環(huán)壓強度的影響。由圖6可見,隨著吸附Ca2+納米4A沸石替代量的增加,紙張的環(huán)壓指數(shù)先增大后減小,但當(dāng)填料全部為吸附Ca2+納米4A沸石時,較全部使用填料碳酸鈣時,紙張環(huán)壓指數(shù)略有提高。當(dāng)吸附Ca2+納米4A沸石替代量為25%時,紙張的環(huán)壓指數(shù)提高了21.1%。吸附Ca2+納米4A沸石特殊的多孔性結(jié)構(gòu)同樣有利于紙張環(huán)壓強度的提高,說明用吸附Ca2+納米4A沸石部分替代碳酸鈣利于紙張環(huán)壓強度的提高。
圖6 吸附Ca2+納米4A沸石的不同替代量對紙張環(huán)壓強度的影響
圖8 不同填料加填紙的SEM圖
2.2.5 加填紙的微觀形貌結(jié)構(gòu)特征
吸附Ca2+納米4A沸石 (圖8中簡稱4A沸石)部分替代碳酸鈣填料加填紙的SEM圖如圖8所示。
圖8不同放大倍數(shù)SEM照片顯示,加填紙纖維表面有明顯的沉積物,因加填物質(zhì)不同沉積物呈現(xiàn)不同形貌特征。從圖8(a)和圖8(b)可以看出,碳酸鈣以較大的團(tuán)聚體沉積在纖維的孔隙中,與纖維之間沒有明顯的交織作用。從圖8(c)、圖8(e)、圖8(g)、圖8(i)可以看出,隨著吸附Ca2+納米4A沸石替代量的增大,吸附Ca2+納米4A沸石均勻地分布在纖維的表面。但從圖8(h)和圖8(j)也可以看到,當(dāng)吸附Ca2+納米4A沸石替代量較大時,吸附Ca2+納米4A沸石也會以團(tuán)聚體的形式沉積到纖維的孔隙中,但與纖維之間存在明顯的交織作用,表現(xiàn)出更好的結(jié)合度。說明用吸附Ca2+納米4A沸石部分替代碳酸鈣有利于減小紙張纖維間內(nèi)部孔隙,提高了紙張的平滑度。
研究了吸附Ca2+納米4A沸石與碳酸鈣復(fù)配加填對紙張性能的影響。
3.1 吸附Ca2+納米4A沸石與碳酸鈣在粒徑分布和形貌特征上具有良好的匹配性,兩者復(fù)配加填可以同時發(fā)揮各自優(yōu)勢,改善紙張的物理性能。
3.2 吸附Ca2+納米4A沸石部分替代碳酸鈣可以提高紙張的定量、抗張強度、耐破度、環(huán)壓強度。吸附Ca2+納米4A沸石替代量為50%(相對于碳酸鈣)時,紙張抗張指數(shù)提高了7.4%;替代量為25%時,耐破指數(shù)提高了4.8%,環(huán)壓指數(shù)提高了21.1%。
3.3 吸附Ca2+納米4A沸石表現(xiàn)出與纖維之間明顯的交織作用,纖維之間具有更好的結(jié)合度,提高了紙張的平滑度。
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