張 彬，肖 霄，韓蕓嬌，張媛媛，于宏偉

（石家莊學(xué)院化工學(xué)院，河北石家莊050035）

碳酸鈣（CaCO3，CAS 471-34-1）是一類常見的無(wú)機(jī)鹽［1-3］，可作為食品添加劑廣泛應(yīng)用于食品工程各個(gè)領(lǐng)域［4-7］。碳酸鈣的廣泛應(yīng)用與其特殊的碳酸鹽結(jié)構(gòu)有關(guān)。傳統(tǒng)的紅外（IR）光譜法主要應(yīng)用于碳酸鈣的結(jié)構(gòu)研究［8-10］，但由于IR 光譜分辨能力不高，所提供的光譜信息有限。變溫紅外（TD-IR）光譜［11-14］和二維紅外（2D-IR）光譜［15-18］是一類較為新型的IR 光譜技術(shù)，不但可以研究溫度變化對(duì)于碳酸鈣結(jié)構(gòu)的改變，還可以進(jìn)一步研究熱擾動(dòng)因素下，碳酸鈣主要官能團(tuán)對(duì)熱敏感程度及變化快慢的順序，進(jìn)而提供更加豐富的光譜信息。因此本文以碳酸鈣為研究對(duì)象，分別開展了碳酸鈣三級(jí)IR 光譜（包括：IR 光譜，TD-IR 光譜和2D-IR 光譜）研究，為碳酸鈣的改性及其在食品工程中的應(yīng)用提供了有意義的科學(xué)借鑒。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

碳酸鈣（分析純）。

1.2 儀器與設(shè)備

Spectrum 100 型傅里葉紅外光譜儀；Golden Gate型單次內(nèi)反射ATR-FTIR 變溫附件和WEST 6100+型變溫控件。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

紅外光譜實(shí)驗(yàn)以空氣為背景，每次對(duì)于信號(hào)進(jìn)行8 次掃描累加；測(cè)溫范圍為293～393 K（變溫步長(zhǎng)為10 K）。碳酸鈣的IR 及TD-IR 光譜數(shù)據(jù)的獲得采用Spectrum v 6.3.5 操作軟件。碳酸鈣的2D-IR 光譜數(shù)據(jù)的獲得采用清華大學(xué)TD Versin 4.2 軟件。

2 結(jié)果與分析

2.1 碳酸鈣IR 光譜研究

IR 光譜包括一維IR 光譜和二階導(dǎo)數(shù)IR 光譜。首先開展了碳酸鈣的一維IR 光譜研究（圖1a）。其中1 795.3 cm-1頻率處的吸收峰歸屬于碳酸鈣C=O伸縮振動(dòng)模式（νC=O-碳酸鈣-一維），1 388.0 cm-1頻率處的吸收峰歸屬于碳酸鈣C—O 不對(duì)稱伸縮振動(dòng)模式（νasC-O-碳酸鈣-一維），1 071.0 cm-1頻率處的較弱吸收峰歸屬于碳酸鈣C—O 對(duì)稱伸縮振動(dòng)模式（νsC-O-碳酸鈣-一維），871.0 cm-1和847.9 cm-1頻率處的吸收峰歸屬于碳酸鈣C—O 面內(nèi)彎曲振動(dòng)模式（βC-O-碳酸鈣-一維），712.1 cm-1頻率處的吸收峰歸屬于碳酸鈣C—O 面外彎曲振動(dòng)模式（rC-O-碳酸鈣-一維），而2512.0 cm-1處的吸收峰是碳酸鈣1 795.3 cm-1（νC=O-碳酸鈣-一維）和碳酸鈣712.1 cm-1（rC-O-碳酸鈣-一維）的合頻。進(jìn)一步開展了碳酸鈣二階導(dǎo)數(shù)IR 光譜（圖1b）的研究，相關(guān)光譜數(shù)據(jù)見表1。

圖1 碳酸鈣的紅外光譜

表1 碳酸鈣IR 光譜數(shù)據(jù)（293 K）

二階導(dǎo)數(shù)IR光譜是一維IR 光譜基于一定的數(shù)學(xué)模型假設(shè)計(jì)算而來(lái)，研究發(fā)現(xiàn)二階導(dǎo)數(shù)IR 光譜并不能增加原譜圖的分辨能力。

2.2 碳酸鈣TD-IR 光譜研究

碳酸鈣TD-IR 光譜包括：一維TD-IR 光譜和二階導(dǎo)數(shù)TD-IR 光譜。

2.2.1 碳酸鈣一維TD-IR 光譜研究

在293～393 K 的溫度范圍內(nèi)，首先采用一維TD-IR 光譜研究了溫度變化對(duì)于碳酸鈣化學(xué)結(jié)構(gòu)的影響（見圖2），相關(guān)光譜數(shù)據(jù)見表2。

圖2 碳酸鈣的一維TD-IR 光譜（293～393 K）

表2 碳酸鈣的一維TD-IR 光譜數(shù)據(jù)（293～393 K）

在293～393 K 的溫度范圍內(nèi)，碳酸鈣的結(jié)構(gòu)通常認(rèn)為是穩(wěn)定的。由表2 數(shù)據(jù)可知，隨著測(cè)定溫度的升高，碳酸鈣（νC=O-碳酸鈣+rC-O-碳酸鈣、νsC-O-碳酸鈣、βC-O-碳酸鈣和rC-O-碳酸鈣）對(duì)應(yīng)的吸收頻率出現(xiàn)了紅移，而碳酸鈣（νasC-O-碳酸鈣和νC=O-碳酸鈣）對(duì)應(yīng)的吸收頻率沒(méi)有規(guī)律性改變。隨著測(cè)定溫度的升高，碳酸鈣主要官能團(tuán)（νC=O-碳酸鈣+rC-O-碳酸鈣、βC-O-碳酸鈣、rC-O-碳酸鈣、νasC-O-碳酸鈣和νC=O-碳酸鈣）相應(yīng)的吸收強(qiáng)度略有增加。實(shí)驗(yàn)證明，在293～393 K 的溫度范圍內(nèi)，碳酸鈣的微觀結(jié)構(gòu)是有一定改變的，而其熱穩(wěn)定性有一定的降低。

2.2.2 碳酸鈣二階導(dǎo)數(shù)TD-IR 光譜研究

在293～393 K 的溫度范圍內(nèi)，進(jìn)一步開展了碳酸鈣的二階導(dǎo)數(shù)TD-IR 光譜的研究（見圖3），相關(guān)光譜數(shù)據(jù)見表3。由表3 數(shù)據(jù)可知，隨著測(cè)定溫度的升高，碳酸鈣官能團(tuán)（νC=O-碳酸鈣、νasC-O-碳酸鈣和βC-O-碳酸鈣）對(duì)應(yīng)的紅外吸收頻率發(fā)生紅移，碳酸鈣νsC-O-碳酸鈣對(duì)應(yīng)的紅外吸收頻率沒(méi)有規(guī)律性的改變，而碳酸鈣rC-O-碳酸鈣對(duì)應(yīng)的吸收頻率沒(méi)有改變。

圖3 碳酸鈣的二階導(dǎo)數(shù)TD-IR 光譜（293～393 K）

表3 碳酸鈣二階導(dǎo)數(shù)TD-IR 光譜數(shù)據(jù)（293～393 K）

2.3 碳酸鈣2D-IR 光譜研究

因?yàn)樘妓徕}νasC-O-碳酸鈣、βC-O-碳酸鈣和rC-O-碳酸鈣具有較大的吸收強(qiáng)度，因此進(jìn)一步開展相關(guān)2D-IR 光譜研究，并考察碳酸鈣νasC-O-碳酸鈣、βC-O-碳酸鈣和rC-O-碳酸鈣吸收峰對(duì)于溫度變化的敏感程度及變化快慢的順序。

2.3.1 碳酸鈣νasC-O-碳酸鈣-二維的2D-IR 光譜研究

在1 350～1 450 cm-1頻率范圍內(nèi)，首先開展了碳酸鈣νasC-O-碳酸鈣-二維的同步2D-IR 光譜研究（見圖4）。首先在（1 393，1 393 cm-1）和（1 398，1 398 cm-1）頻率范圍內(nèi)發(fā)現(xiàn)兩個(gè)相對(duì)強(qiáng)度較大的自動(dòng)峰，則進(jìn)一步證明碳酸鈣1 393 cm-1和1 398 cm-1頻率處的官能團(tuán)對(duì)于溫度變化比較敏感。

圖4 碳酸鈣νasC-O-碳酸鈣-二維同步2D-IR 光譜

在1 350～1 450 cm-1頻率范圍內(nèi)，進(jìn)一步開展了碳酸鈣νasC-O-碳酸鈣-二維的異步2D-IR 光譜研究（見圖5）。首先在（1 388，1 393 cm-1）、（1 388，1 407 cm-1）、（1 393，1 398 cm-1）和（1 398，1 407 cm-1）頻率范圍內(nèi)發(fā)現(xiàn)4 個(gè)相對(duì)強(qiáng)度較大的交叉峰。碳酸鈣νasC-O-碳酸鈣-二維的2D-IR 光譜數(shù)據(jù)證明，其對(duì)應(yīng)的吸收頻率包括：1 407 cm-1（νasC-O-1-碳酸鈣-二維）、1 398 cm-1（νasC-O-2-碳酸鈣-二維）、1 393 cm-1（νasC-O-3-碳酸鈣-二維）和1 388 cm-1（νasC-O-4-碳酸鈣-二維），相關(guān)光譜數(shù)據(jù)見表4。

圖5 碳酸鈣νasC-O-碳酸鈣-二維異步2D-IR 光譜

表4 碳酸鈣νasC-O-碳酸鈣-二維的2D-IR 光譜數(shù)據(jù)及解釋

根據(jù)Noda 規(guī)則［15-18］和表4 數(shù)據(jù)可知，在1 350～1 450 cm-1頻率范圍內(nèi)，隨著測(cè)定溫度的升高，碳酸鈣νasC-O-碳酸鈣-二維對(duì)應(yīng)的吸收峰變化由快到慢的順序?yàn)椋? 407 cm-1（νasC-O-1-碳酸鈣-二維）、1 393 cm-1（νasC-O-3-碳酸鈣-二維）、1 388 cm-1（νasC-O-4-碳酸鈣-二維）、1 398 cm-1（νasC-O-2-碳酸鈣-二維）。

2.3.2 碳酸鈣βC-O-碳酸鈣-二維的2D-IR 光譜研究

在800～900 cm-1頻率范圍內(nèi)，首先開展了碳酸鈣βC-O-碳酸鈣-二維的同步2D-IR 光譜研究（見圖6）。首先在（845，845 cm-1）和（865，865 cm-1）頻率范圍內(nèi)發(fā)現(xiàn)兩個(gè)相對(duì)強(qiáng)度較大的自動(dòng)峰，而在（845，865 cm-1）頻率附近發(fā)現(xiàn)一個(gè)相對(duì)強(qiáng)度較大的交叉峰，而進(jìn)一步證明碳酸鈣845 cm-1和865 cm-1頻率處對(duì)應(yīng)的官能團(tuán)之間存在著較強(qiáng)的分子內(nèi)或分子間的相互作用。

圖6 碳酸鈣βC-O-碳酸鈣-二維同步2D-IR 光譜

在800～900 cm-1頻率范圍內(nèi)，首先開展了碳酸鈣βC-O-碳酸鈣-二維的異步2D-IR 光譜研究（見圖7）。首先在（835，845 cm-1）、（835，868 cm-1）、（845，861 cm-1）和（861，868 cm-1）頻率范圍內(nèi)發(fā)現(xiàn)4 個(gè)相對(duì)強(qiáng)度較大的交叉峰。碳酸鈣βC-O-碳酸鈣-二維的2D-IR 光譜數(shù)據(jù)證明，其對(duì)應(yīng)的吸收頻率包括：868 cm-1（βC-O-1-碳酸鈣-二維）、861 cm-1（βC-O-2-碳酸鈣-二維）、845 cm-1（βC-O-3-碳酸鈣-二維）和835 cm-1（βC-O-4-碳酸鈣-二維），相關(guān)光譜數(shù)據(jù)見表5。

圖7 碳酸鈣βC-O-碳酸鈣-二維異步2D-IR 光譜

表5 碳酸鈣βC-O-碳酸鈣-二維的2D-IR 光譜數(shù)據(jù)及解釋

根據(jù)Noda 規(guī)則［15-18］和表5 數(shù)據(jù)可知，在800～900 cm-1的頻率范圍內(nèi)，隨著測(cè)定溫度的升高，碳酸鈣βC-O-碳酸鈣-二維對(duì)應(yīng)的吸收峰變化由快到慢的順序?yàn)椋?35 cm-1（βC-O-4-碳酸鈣-二維）、861 cm-1（βC-O-2-碳酸鈣-二維）、845 cm-1（βC-O-3-碳酸鈣-二維）、868 cm-1（βC-O-1-碳酸鈣-二維）。

2.3.3 碳酸鈣rC-O-碳酸鈣-二維的2D-IR 光譜研究

在700～750 cm-1頻率范圍內(nèi)，首先開展了碳酸鈣rC-O-碳酸鈣-二維的同步2D-IR 光譜研究（見圖8）。首先在（707，707 cm-1）和（718，718 cm-1）頻率范圍內(nèi)發(fā)現(xiàn)兩個(gè)相對(duì)強(qiáng)度較大的自動(dòng)峰，此外在（707，718 cm-1）頻率附近發(fā)現(xiàn)一個(gè)相對(duì)強(qiáng)度較大的交叉峰。

圖8 碳酸鈣rC-O-碳酸鈣-二維同步2D-IR 光譜

在700～750 cm-1頻率范圍內(nèi)，首先開展了碳酸鈣rC-O-碳酸鈣-二維的異步2D-IR 光譜研究（見圖9）。首先在（702 ，708 cm-1）、（702，716 cm-1）、（708，726 cm-1）和（716，726 cm-1）頻率范圍內(nèi)發(fā)現(xiàn)4 個(gè)相對(duì)強(qiáng)度較大的交叉峰。碳酸鈣rC-O-碳酸鈣-二維的2D-IR 光譜數(shù)據(jù)證明，其對(duì)應(yīng)的吸收頻率包括：726 cm-1（rC-O-1-碳酸鈣-二維）、716 cm-1（rC-O-2-碳酸鈣-二維）、708 cm-1（rC-O-3-碳酸鈣-二維）和702 cm-1（rC-O-4-碳酸鈣-二維），相關(guān)光譜數(shù)據(jù)見表6。

圖9 碳酸鈣rC-O-碳酸鈣-二維異步2D-IR 光譜

表6 碳酸鈣rC-O-碳酸鈣-二維的2D-IR 光譜數(shù)據(jù)及解釋

根據(jù)Noda 規(guī)則［15-18］和表6 數(shù)據(jù)可知，在700～750 cm-1的頻率范圍內(nèi)，隨著測(cè)定溫度的升高，碳酸鈣rC-O-碳酸鈣-二維對(duì)應(yīng)的吸收峰變化由快到慢的順序?yàn)椋?02 cm-1（rC-O-4-碳酸鈣-二維）、726 cm-1（rC-O-1-碳酸鈣-二維）、708 cm-1（rC-O-3-碳酸鈣-二維）、716 cm-1（rC-O-2-碳酸鈣-二維）。

碳酸鈣的2D-IR 光譜提供了碳酸鈣主要官能團(tuán)的吸收峰（νasC-O-碳酸鈣、βC-O-碳酸鈣和rC-O-碳酸鈣）對(duì)熱的敏感程度及變化快慢的信息，為碳酸鈣的制備和應(yīng)用提供了重要的光譜信息。

3 結(jié)論

碳酸鈣主要存在著νasCO3-碳酸鈣、νsCO3-碳酸鈣、rCO3-碳酸鈣和βCO3-碳酸鈣4 種紅外吸收模式。在293～393 K 的溫度范圍內(nèi)，碳酸鈣主要官能團(tuán)對(duì)應(yīng)的紅外吸收頻率及強(qiáng)度都有一定的改變。而熱擾動(dòng)因素下，碳酸鈣（νasCO3-碳酸鈣、rCO3-碳酸鈣和βCO3-碳酸鈣） 對(duì)應(yīng)的紅外吸收峰顯示出不同的敏感程度及變化快慢的信息。本文為研究碳酸鈣結(jié)構(gòu)及熱穩(wěn)定研究建立了一個(gè)新的方法學(xué)，具有重要的理論研究?jī)r(jià)值。