呂曉慧 王金輝 丁 璇 劉文波

(東北林業(yè)大學材料科學與工程學院，黑龍江哈爾濱，150040)

用于汽車濾紙的浸漬樹脂有醇溶性樹脂和水溶性樹脂兩種，然而在使用醇溶性樹脂時需要消耗大量的有機溶劑，費用大，易造成環(huán)境污染，生產過程存在安全隱患［1］。因此水溶性樹脂在汽車濾紙生產中逐步占據主導地位。常用的水溶性樹脂主要包括醋丙乳液、苯丙乳液、丙烯酸酯乳液［2］。苯丙乳液作為濾紙的浸漬樹脂應用很普遍，但用苯丙乳液浸漬后的濾紙存在強度性能不高、耐水性較差等缺點，因此對其改性研究也在不斷進行［3-4］。常見的改性方法有聚合工藝改進 (如采用核-殼聚合)、功能性單體改性(如含有機氟、硅單體及納米材料)、使用特種乳化劑 (如聚合型乳化劑，含氟、硅乳化劑)、添加外交聯劑等［5-10］。

環(huán)氧樹脂是一種由多元酚、多元醇或多元胺等含活潑氫原子的化合物與環(huán)氧氯丙烷等縮聚而成的一種熱固性高分子低聚體，包括縮水甘油醚類、縮水甘油酯類、縮水甘油胺類、脂肪族環(huán)氧化合物、脂環(huán)族環(huán)氧化合物等。其中雙酚A型環(huán)氧樹脂屬于縮水甘油醚類，有較好的力學性能和黏結性能，通用化學分子式見圖1［11］。雙酚A型環(huán)氧樹脂分子中存在羥基、醚基和極活潑的環(huán)氧基，羥基和醚基極性較高，使環(huán)氧分子與相鄰界面產生較強的分子間作用力，在乳液聚合過程中，環(huán)氧基易和游離鍵發(fā)生反應形成化學鍵，同時雙酚A骨架提供強韌性和耐熱性，醚鍵、碳碳鍵和亞甲基鏈結構使聚合物大分子具有柔順性，苯環(huán)賦予大分子剛性。在乳液高溫固化過程中，環(huán)氧基和羥基賦予乳液反應性，使乳液固化后具有很強的內聚力和黏結力，聚合物大分子與纖維表面的羥基發(fā)生交聯反應生成氫鍵，使聚合物膜緊緊包覆在纖維表面，由于濾紙本身疏松多孔，因此聚合物膜的強度、致密程度決定浸漬濾紙的強度、耐水性能［12-13］。通過共聚及后續(xù)高溫固化過程，線性結構的單體聚合為網狀的大分子，以此提高浸漬濾紙的強度、耐水性能。因此，本實驗在確定合成苯丙乳液主要實驗配方的前提下，使用E-20和E-44兩種環(huán)氧樹脂改性苯丙乳液，通過改變環(huán)氧樹脂的種類和用量，研究環(huán)氧樹脂對苯丙乳液性能的影響，通過檢測汽車濾紙的性能來分析環(huán)氧樹脂對苯丙乳液的改性效果。

圖1 雙酚A型環(huán)氧樹脂分子通式

1 實驗

1.1 實驗原料與藥品

苯乙烯(ST)，分析純，天津市天力化學有限公司;丙烯酸丁酯(BA)，分析純，天津市巴斯夫化工有限公司;丙烯酸(AA)，化學純，天津市博迪化工有限公司;N-羥甲基丙烯酰胺 (N-MA)，化學純，天津市化學試劑研究所;乳化劑OP-10，化學純，沈陽新西試劑廠;乳化劑FR-1，化學純，上海英鵬添加劑化工有限公司;過硫酸銨 (APS)，分析純，天津科密歐化學試劑開發(fā)中心;環(huán)氧樹脂 (E-44和E-20)，工業(yè)品，肥城德源化工有限公司;濾紙原紙由牡丹江恒豐紙業(yè)有限公司提供，定量109.7 g/m2，透氣度563.79 L/(m2·s)，耐破度61.0 kPa，平均孔徑52.7 μm。

1.2 實驗儀器

1.3 實驗方法

1.3.1 合成方法［14］

實驗采用半連續(xù)乳液合成方法合成改性苯丙乳液。先將一定量的環(huán)氧樹脂 (0、1、2、3、4、5 g)溶解在40 mL丙烯酸丁酯中，然后與溶有環(huán)氧樹脂的丙烯酸丁酯和60 mL苯乙烯、3 mL丙烯酸、4 mL N-羥甲基丙烯酰胺一起加入三口瓶中，加入去離子水和2 g乳化劑，攪拌30 min進行預乳化，形成預乳化液。在帶有恒速攪拌器、回流冷凝管、溫度計的四口瓶中加入去離子水和余量的乳化劑，調整攪拌速率，加熱四口瓶，待達到反應溫度時，加入1/3體積的預乳化液、1/3體積的引發(fā)劑過硫酸銨，使其聚合，控制反應時間為60 min;隨后向四口瓶中緩慢連續(xù)注入剩余2/3的預乳化液和引發(fā)劑過硫酸銨，控制在120 min內注完，在85℃下保溫90 min;待溫度冷卻至室溫時，用NaHCO3溶液調節(jié)pH值為7～8，過濾出料，收集濾液。

1.3.2 濾紙制備

將濾紙原紙在濃度5%的改性苯丙乳液中浸漬10～15 s，控制原紙上膠量25%左右 (對原紙質量)。然后放入130～135℃烘箱中干燥固化10～15 min，于干燥器中冷卻到室溫備用［15］。

1.4 改性苯丙乳液及濾紙性能檢測

自凝樹脂制作9個長方體試件(8 mm×8 mm×15 mm)，在其表面1/2的中心位置制備窩洞(4 mm×4 mm×3 mm)，沖洗吹干，充填3M光固化復合樹脂并光照固化，隨機留存3個樹脂面不做處理，將剩余33個樹脂面隨機分為A、B、C 3組，每組11個樹脂面，分別對3組樹脂面進行表面處理。

(1)乳液固含量的測定:稱取1.0～1.5 g乳液于質量恒定的稱量瓶中，在 (105±2)℃下干燥至質量恒定，按式 (1)計算固含量 (%)［16］。

式中，m1為干燥后固形物的質量，g;m2為試樣質量，g。

(2)轉化率的測定:稱取1～2 g乳液于質量恒定的稱量瓶中，加入2～4滴對苯二酚溶液，在 (105±2)℃下干燥至質量恒定。按式 (2)計算轉化率 (%)。

式中，m0為試樣質量，g;m1為樣品干燥到恒定后質量，g;M為聚合物配方中單體質量分數。

(3)乳液黏度的測定:參照GB/T 11175—2002合成樹脂乳試驗方法，用NDJ-8S數字顯示黏度計測定，選用1#轉子，轉速60 r/min，室溫。

(4)乳液粒徑及其分布的測定:采用Mastersizer 2000激光粒度儀測定乳液的粒徑及其分布。

(5)乳液SEM分析:將乳液稀釋至濃度0.5%，取樣噴金處理后用美國生產的Quanta 200型掃描電子顯微鏡觀察。

(6)濾紙性能檢測:按照GB/T 22364—2008測定濾紙的挺度;按照GB/T 454—2002測定濾紙耐破度;參照ISO9237—1995采用YG461E型數字式透氣量儀測定濾紙透氣度;按照ISO4003標準 (異丙醇)氣泡法，采用MP-10K型濾紙孔徑測定儀測定濾紙最大孔徑和平均孔徑;按照GB/T 22897—2008液體滲透法測定濾紙耐水性。

2 結果與討論

2.1 改性苯丙乳液性能分析［17］

乳液性能主要包括外觀、固含量、單體轉化率、乳液凝膠量、pH值、黏度及穩(wěn)定性等，其中乳液外觀、固含量、轉化率、黏度是其合成過程、改性效果的直接表現，本實驗從黏度、單體轉化率、粒子粒度及其分布、粒子形貌進行檢測分析。

圖2 E-20改性苯丙乳液的粒度分布圖

通過半連續(xù)乳液合成法合成改性苯丙乳液，控制環(huán)氧樹脂用量在0～5 g，制得的改性苯丙乳液為泛藍光的白色乳液，固含量32% ～35%，黏度13～26 mPa·s，最高單體轉化率達94.8%，說明合成過程控制平穩(wěn)，改性效果較好。隨著環(huán)氧樹脂用量的變化，乳液的性能指標會有所不同，但合成的改性苯丙乳液的均勻性均較好。圖2和圖3是加入3 g E-20改性的苯丙乳液的粒度分布及乳液SEM圖。

由圖2、圖3可以看出，改性苯丙乳液粒度范圍比較窄，分布較均勻。由激光粒度儀顯示的數據可知，改性苯丙乳液表面積平均粒徑為0.151 μm，體積平均粒徑為0.154 μm，一致性為0.11，粒徑分布在0.1～0.2 μm之間，分布范圍很窄，說明反應控制平穩(wěn)，制得的乳液均勻。

2.2 改性苯丙乳液對濾紙性能的影響

用改性苯丙乳液浸漬原紙制備濾紙，分析環(huán)氧樹脂種類及用量對濾紙挺度、耐破度、透氣度、孔徑、耐水性的影響，其結果見表1～表5。

2.2.1 對濾紙挺度的影響

表1 環(huán)氧樹脂用量對濾紙挺度的影響

圖3 E-20改性苯丙乳液的SEM圖

表1為環(huán)氧樹脂用量對濾紙挺度的影響。由表1可以看出，加入E-44時，浸漬濾紙的挺度有所變化，但與未改性苯丙乳液浸漬結果相比，有增有減，差別不大;當加入E-20時，挺度呈現先增加后降低的趨勢，增加比例比較顯著，用量在3 g之內，挺度值都較好，并且用量為1 g時，挺度達到最大值4.40 mN·m。

紙張的挺度表示紙張的彎曲性能。浸漬后濾紙的挺度由纖維結合強度和纖維表面聚合物膜的強度共同決定，其中聚合物膜的強度起主要作用。加入環(huán)氧樹脂，引入了可發(fā)生交聯的羥基和環(huán)氧基，使得羥基之間、羥基與羧基之間、環(huán)氧基與亞胺基之間發(fā)生交聯，形成的聚合物膜更完整、更致密，膜的抗彎曲模量大大提高，因此挺度增加。當環(huán)氧樹脂用量增加時，體系中沒有更多的可交聯官能團，多余的環(huán)氧樹脂不能很好地嵌合到聚合物中，同時環(huán)氧樹脂大分子上起柔順作用的結構會起相反的作用，導致挺度降低。另外相同用量下，添加E-20改性苯丙乳液后，濾紙的挺度明顯優(yōu)于添加E-44改性苯丙乳液的。這是因為E-20分子質量更大，分子鏈更長，含有的交聯基團多，乳液聚合過程中，交聯程度大大增加，形成的空間網絡結構更結實，乳液經高溫固化后形成的聚合物膜強度增加，導致挺度值明顯大于E-44。

2.2.2 對濾紙耐破度的影響

汽車濾紙的耐破度也是衡量濾紙使用壽命的重要指標。表2為環(huán)氧樹脂用量對濾紙耐破度的影響。由表2可以看出，使用E-44改性，濾紙的耐破度整體較未改性的低，且隨著E-44用量的增加，濾紙耐破度增加;用量為4 g時，耐破度達到最大值330 MPa。而當使用E-20改性時，耐破度則整體呈增加趨勢，并且在用量為2 g、3 g時，增加幅度較大，最高耐破度達到337 MPa。E-20、E-44兩種環(huán)氧樹脂改性效果對比，相同用量下，E-20改性苯丙乳液浸漬濾紙的耐破度值明顯大于E-44。

表2 環(huán)氧樹脂用量對濾紙耐破度的影響

對于用E-20改性的苯丙乳液浸漬效果分析可得，當苯丙乳液中引入一定量的環(huán)氧樹脂后，其浸漬濾紙經高溫固化時，環(huán)氧樹脂與乳液中的羧基、羥基及亞胺基相互交聯形成立體網狀結構，使濾紙的強度性能(耐破度、挺度等)有一定提高。當環(huán)氧樹脂超過一定用量后，乳液交聯程度不再提高，濾紙強度性能也不再提高，并且多余游離的環(huán)氧樹脂對乳液的進一步成膜固化有不利影響。由于E-20含有更多的交聯基團，乳液聚合過程中形成的聚合物大分子結構更結實，并在后續(xù)高溫固化后與纖維黏結更緊密，故添加E-20改性苯丙乳液的濾紙耐破度性能大于E-44改性的。

2.2.3 對濾紙透氣度的影響

浸漬濾紙的透氣度間接反映了濾紙的過濾效率和使用壽命。浸漬的濾紙干燥后，由于乳液交聯固化形成的聚合物膜包覆在纖維表面，因此對透氣度有負面影響。表3為環(huán)氧樹脂用量對濾紙透氣度的影響。由表3可以看出，當加入E-44時，濾紙的透氣度與未改性苯丙乳液相比變化不大，變化幅度－1.9%～3.0%;加入E-20后，濾紙的透氣度較未改性苯丙乳液都有所下降，下降幅度在3.0%～6.8%。

表3 環(huán)氧樹脂用量對濾紙透氣度的影響

2.2.4 對濾紙孔徑的影響

濾紙的孔徑反映了汽車濾紙的過濾精度。表4為環(huán)氧樹脂用量對濾紙孔徑的影響。由表4可以看出，當加入E-44時，濾紙的最大孔徑在用量1～3 g內較未改性苯丙乳液略有提高，而平均孔徑幾乎沒有變化，說明引入E-44后濾紙孔徑分布有所變化，即最大孔徑略微變大同時最小孔徑略微變小，或者小孔徑孔隙數量有所增加，使濾紙整體透氣度較未改性苯丙乳液變化很小;當加入E-20時，濾紙的最大孔徑變化不大，總體略有降低，而平均孔徑全部略有下降，說明引入E-20后濾紙最大孔徑和最小孔徑都是略微變小，導致整體透氣度降低幅度大;兩種環(huán)氧樹脂改性苯丙乳液對濾紙孔徑的影響與對透氣度的影響完全吻合。

表4 環(huán)氧樹脂用量對濾紙孔徑的影響

經乳液浸漬干燥后的濾紙，形成一層均勻、有一定強度、致密的聚合物膜，包覆在纖維表面、交織點或堵塞原紙孔隙，在一定程度上降低了透氣度和孔徑。加入環(huán)氧樹脂，增加了交聯基團，提高乳液成膜時的交聯程度，也提高了濾紙強度，但勢必要使透氣度和孔徑降低，通過控制好環(huán)氧樹脂用量和控制原紙上膠量完全可以保持良好的透氣性能和孔徑。由于E-20的分子質量比E-44大，可交聯基團數目增加，形成的聚合物網狀結構空間框架更大，濾紙經乳液浸漬并高溫固化后，聚合物膜包覆、填充和占位的比例也大，導致透氣度和孔徑下降更多。

2.2.5 對濾紙耐水性的影響

濾紙原紙結構疏松，存在毛細管，同時纖維表面暴露有親水性羥基。同時雖然乳液交聯固化后形成聚合物膜，有包覆、封閉纖維親水基團的作用，但濾紙的毛細結構和聚合物中的少量親水物質或基團 (如乳化劑、未交聯的極性基團)等因素，會使濾紙具有一定的親水、不耐潮濕等特性。目前改善濾紙耐水性能的主要途徑有適當控制親水性單體的加入比例，引入含超疏水功能單體，減少乳化劑的用量，調節(jié)上膠量、保證浸漬干燥后聚合物成膜均勻、引入合適的交聯劑等。本實驗通過加入含有雙酚A鏈段的環(huán)氧樹脂改性苯丙乳液，由表5看出，加入環(huán)氧樹脂后，濾紙耐水性波動較大，總體來講E-20優(yōu)于E-44，而且兩種乳液都是在用量2%時出現最高值，遠遠超過未改性苯丙乳液。

表5 環(huán)氧樹脂用量對濾紙耐水性的影響

環(huán)氧樹脂的加入不僅能夠更好地交聯乳液單體中的極性基團，同時也引入了疏水基團，理論上應該提高浸漬濾紙的耐水性能，不過必須考慮乳液中含交聯基團單體比例、自交聯狀況，來適當加入環(huán)氧樹脂，否則會適得其反。E-20的分子鏈長度大于E-44的，活性基團數量較多，在乳液聚合過程中形成的空間網狀結構更致密，同時將單體的親水性基團封閉，因而具有較好的改性效果，但必須根據聚合單體成分比例控制好其用量。

本實驗加入環(huán)氧樹脂后，乳液應用性能雖然都有一定程度的提高，但相對未添加環(huán)氧樹脂苯丙乳液而言，其實驗結果存在一定的離散性。這主要體現在兩方面，一是環(huán)氧樹脂用量較多時，改性苯丙乳液浸漬濾紙的測試結果有一定的離散性，原因是環(huán)氧樹脂不是共聚單體，而是熱固性聚合體，是通過與乳液交聯、高溫固化、鍵合來提高乳液成膜強度性能的;因此其用量不宜太高，本實驗相對單體用量1% ～3%范圍內最佳，太多不但不能完全和乳液交聯，還會單獨自聚合造成改性效果下降;二是環(huán)氧樹脂非常黏稠，環(huán)氧樹脂的稱量精確度和分散效果對實驗結果分散性也會產生一定影響。所以，在引入環(huán)氧樹脂改性苯丙乳液時，必須控制其用量，并使其充分、均勻分散。

3 結論

本實驗以兩種環(huán)氧樹脂E-44和E-20改性苯丙乳液，研究了改性苯丙乳液的性能，并分析了改性苯丙乳液對汽車濾紙性能的影響。

3.1 以環(huán)氧樹脂改性苯丙乳液，制備過程平穩(wěn)，改性后的苯丙乳液呈泛藍光的白色乳液，乳膠粒大小分布均勻，轉化率較高，黏度適中，穩(wěn)定性良好。

3.2 E-20改性后的苯丙乳液浸漬濾紙強度和耐水性能有較明顯的提高。耐破度最大達到337 MPa，挺度4.40 mN·m，耐水時間7935 s。

3.3 經兩種環(huán)氧樹脂改性的苯丙乳液浸漬濾紙后，濾紙透氣性能和孔徑變化不大，但總體上基本保持了濾紙良好的透氣度和孔徑。

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