貴州畢節(jié)地區(qū)煤矸石熱解特性研究

朱明燕，金會(huì)心，劉 倩

(貴州大學(xué) 材料與冶金學(xué)院，貴陽(yáng) 550025)

貴州畢節(jié)地區(qū)煤矸石熱解特性研究

朱明燕，金會(huì)心，劉 倩

(貴州大學(xué) 材料與冶金學(xué)院，貴陽(yáng) 550025)

通過(guò)熱重分析的方法對(duì)貴州畢節(jié)地區(qū)煤矸石的熱解特性進(jìn)行研究,計(jì)算了煤矸石熱解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)。結(jié)果表明:大方煤矸石的初始熱解溫度最低,織金煤矸石揮發(fā)分釋放速度峰出現(xiàn)最早,黔西煤矸石到達(dá)峰溫時(shí)揮發(fā)分釋放速度最大。畢節(jié)地區(qū)煤矸石在快速熱解第一階段,反應(yīng)活化能較高,且揮發(fā)分越高,活化能越大；隨著溫度的升高,活化能開(kāi)始下降；對(duì)于存在二次反應(yīng)的煤矸石,熱解反應(yīng)第三階段的活化能較第二階段有所上升,且揮發(fā)分含量越高,活化能越低。

煤矸石;熱重分析;熱解特性;活化能

煤矸石是煤炭開(kāi)采與洗選過(guò)程中產(chǎn)生的固體廢棄物。利用煤矸石發(fā)電是目前我國(guó)大宗利用煤矸石的主要途徑之一。“十一五”期間,我國(guó)新建大型煤矸石電廠總裝機(jī)容量2 000萬(wàn)kW,2010年我國(guó)用于發(fā)電的煤矸石量達(dá)1.4億t,占煤矸石資源利用總量的27%[1-2]。

貴州是我國(guó)南方煤炭資源最豐富的省區(qū), 含煤面積占總面積的40 %以上。2010年,貴州省煤炭產(chǎn)量1.6億t,位居全國(guó)第六[3。畢節(jié)地區(qū)是貴州省主要的無(wú)煙煤產(chǎn)地,2011年,全區(qū)煤炭產(chǎn)量5 036萬(wàn)t,煤矸石產(chǎn)生量755萬(wàn)t左右。然而,除少數(shù)煤矸石被用于摻煤發(fā)電與制磚外,大多數(shù)煤矸石未得到有效利用。

煤矸石的燃燒要經(jīng)歷脫水干燥、揮發(fā)分析出、揮發(fā)分著火及燃燒、固定碳著火及燃燒等4個(gè)階段[4]。將煤矸石作為燃料用于循環(huán)流化床發(fā)電,實(shí)現(xiàn)較好的燃燒效果,需要對(duì)煤矸石的熱解過(guò)程及熱解特性進(jìn)行研究[5-7]。本文以畢節(jié)地區(qū)煤矸石為例,通過(guò)熱重分析的方法,研究煤矸石的熱解過(guò)程及熱解特性,對(duì)當(dāng)?shù)孛喉肥木C合利用具有重要意義。

1 實(shí)驗(yàn)樣品與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)樣品

實(shí)驗(yàn)用煤矸石來(lái)自貴州畢節(jié)地區(qū),樣品編號(hào)為1，2，3，4,分別代表金沙、黔西、大方及織金煤矸石。其工業(yè)分析結(jié)果如表1所示。從表1可以看出,煤矸石的灰分含量高而揮發(fā)分及固定碳的含量較低。其中,織金煤矸石的揮發(fā)分含量最高,黔西煤矸石次之,大方煤矸石的揮發(fā)分含量最低。大方煤矸石中水分及固定碳含量明顯高于其他煤矸石。

表1 煤矸石工業(yè)分析結(jié)果(質(zhì)量分?jǐn)?shù)) %Table 1 Proximate analysis of coal gangue

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

熱重分析是在一定的氣氛中,以一定的加熱速度測(cè)量出樣品的質(zhì)量與溫度或時(shí)間的關(guān)系的一種技術(shù)[4，8-9]。實(shí)驗(yàn)采用TG/DTG7300型日本精工熱重差熱綜合同步熱分析儀。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法與條件

將實(shí)驗(yàn)樣品磨細(xì)至200目以上。稱取適量樣品放入熱分析儀的坩堝中,將樣品在氮?dú)鈿夥障?以10 ℃/min的速率由室溫升值1 000℃。熱分析儀同時(shí)記錄了樣品質(zhì)量的變化(TG曲線)及質(zhì)量變化的微分(DTG曲線)。實(shí)驗(yàn)中,為消除樣品初始質(zhì)量不同對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析造成的影響,用樣品在某一溫度下的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(即此時(shí)樣品質(zhì)量與樣品初始質(zhì)量的百分比)來(lái)代替其在該溫度下的實(shí)際質(zhì)量。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 煤矸石TG/DTG分析

煤矸石熱解產(chǎn)物量隨溫度的變化曲線如圖1所示。從圖中可以看出,隨著溫度的升高,煤矸石的熱解產(chǎn)物量不斷增大,100℃以前,各煤矸石樣品中的水分基本蒸發(fā)完畢。其中,大方煤矸石在此階段熱解產(chǎn)物量上升迅速,這與其較高的水分含量有關(guān)。在100～300℃,煤矸石熱解產(chǎn)物量上升非常平緩。當(dāng)溫度繼續(xù)上升,煤矸石開(kāi)始大量產(chǎn)生熱解產(chǎn)物,織金煤矸石的揮發(fā)分含量最高,在此階段的熱解產(chǎn)物量也就最大。在整個(gè)升溫過(guò)程中,揮發(fā)分與水分含量越高,其最終的熱解產(chǎn)物量越大；織金煤矸石的熱解產(chǎn)物量最大,大方、黔西煤矸石次之,金沙煤矸石的熱解產(chǎn)物量最低。

圖1 溫度對(duì)煤矸石熱解產(chǎn)物量的影響

圖2—圖5為煤矸石的的TG曲線及DTG曲線。當(dāng)θ<300℃時(shí),煤矸石主要發(fā)生脫水、脫氣,因此,實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)從300℃開(kāi)始取。從煤矸石熱解的TG曲線可以看出,織金煤矸石的TG曲線下降最明顯,且熱解反應(yīng)結(jié)束時(shí)的失重最大,這與其揮發(fā)分含量最高相符合。金沙、黔西、畢節(jié)煤矸石在該階段的失重要小于其工業(yè)分析中揮發(fā)分含量,分別為9.02%，12.19%，13.12%,而大方煤矸石的失重率為7.37%,大于其揮發(fā)分含量,這可能是煤矸石中碳酸鹽等礦物受熱分解以及某些金屬元素被氧化增重共同作用的結(jié)果[10]。該結(jié)果與煤慢速熱解的結(jié)果相似[4]。

圖2 金沙煤矸石熱解TG/DTG曲線

圖3 黔西煤矸石熱解TG/DTG曲線

圖4 大方煤矸石熱解TG/DTG曲線

圖5 織金煤矸石熱解TG/DTG曲線

從煤矸石的DTG曲線可以看出,金沙煤矸石在形成明顯的失重峰之前有一個(gè)小的失重峰,這可能是由于該煤矸石中含有較高的高嶺石等黏土礦物造成的[10]。除大方煤矸石外,其余地方煤矸石均出現(xiàn)了明顯的雙峰,此為煤矸石中煤分子間發(fā)生熱裂解與縮聚反應(yīng)的結(jié)果；大方煤矸石第1、2次熱解反應(yīng)界限不明顯,與其揮發(fā)分含量低而固定碳含量高有關(guān)[4,9]。而在二次峰出現(xiàn)之后,DTG曲線開(kāi)始緩慢下降,這可能是由煤矸石中的白云石等礦物分解所造成的。

煤矸石的熱解特征參數(shù)如表2所示。其中,θs為初始熱解溫度,θf(wàn)為主要熱解終溫,θmax為DTG曲線出現(xiàn)最高峰時(shí)所對(duì)應(yīng)的溫度,r為揮發(fā)分最大釋放速度峰值,即θmax所對(duì)應(yīng)的dw/dt的值;θ1/2/為(dw/dt)/r=1/2時(shí)所對(duì)應(yīng)的溫度,即半峰寬?？梢钥闯?不同產(chǎn)地煤矸石的初始熱解溫度不同,這與組成煤矸石的礦物不同有關(guān),大方煤矸石的初始熱解溫度最小?？椊鹈喉肥瘬]發(fā)分最大釋放速度出現(xiàn)最早；而黔西煤矸石在達(dá)到峰溫時(shí),揮發(fā)分釋放速度最大。揮發(fā)分含量對(duì)主要熱解反應(yīng)溫度區(qū)間的影響表現(xiàn)在:揮發(fā)分含量越高,主要熱解反應(yīng)溫度區(qū)間越窄,揮發(fā)分釋放速度越快達(dá)到峰值。

表2中,D為揮發(fā)分釋放特性指數(shù),其值為

r越大,揮發(fā)分釋放越劇烈；Tmax與T1/2越小,揮發(fā)分最大速度釋放峰出現(xiàn)的越早。因此,D值越大,煤矸石揮發(fā)釋放特性越好,對(duì)煤矸石的燃燒越有利。可以看出,織金煤矸石的燃燒性能要優(yōu)于其它地方煤矸石,這也符合揮發(fā)分含量越高,固定碳含量越低,煤矸石越易燃盡的特點(diǎn)[4,11-12]。

表2 煤矸石的熱解特征參數(shù)Table 1 The pyrolysis characteristic parameters of coal gangue

2.2 煤矸石熱解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)計(jì)算

2.2.1煤矸石熱解反應(yīng)機(jī)制函數(shù)的確定

任一時(shí)刻,煤矸石的熱解轉(zhuǎn)化率為:

(1)

式中：m0為樣品的初始質(zhì)量;m為樣品任一時(shí)刻的質(zhì)量;m∞為熱解終止時(shí)的質(zhì)量。

對(duì)于固體分解反應(yīng),其反應(yīng)速率可以表示為:

).

(2)

式中:E為表觀活化能,kJ·mol-1;A為頻率因子,min-1;R為理想氣體常數(shù)(R=8.314×103kJ/(mol·K-1));f(a)為氣固反應(yīng)機(jī)制函數(shù)[9,13-14]。

本文采取恒定的升溫速率β,β=dT/dt,將(2)式進(jìn)行轉(zhuǎn)換,可以得到其積分形式:

T.

(3)

根據(jù)Li Chung-Hsiung積分法[9],將(3)式簡(jiǎn)化并取自然對(duì)數(shù):

(4)

以黔西煤矸石為例,其在不同溫度段的熱解反應(yīng)機(jī)制函數(shù)為:

f1(α)=(1-α) , 435℃≤θ<530℃.

其積分形式:

g1(α)=-ln(1-α), 435℃≤θ<530℃.

(5)

f2(α)=(1-α)2, 570℃≤θ<830℃.

其積分形式：

g2(α)=-1+(1-α)-1,

570℃≤θ<830℃.

(6)

當(dāng)435℃≤θ<530℃時(shí),黔西煤矸石熱解反應(yīng)服從反應(yīng)級(jí)數(shù)為1的隨機(jī)成核機(jī)制;當(dāng)570℃≤θ<830℃時(shí),其熱解服從反應(yīng)級(jí)數(shù)為2的化學(xué)反應(yīng)。

2.2.2煤矸石熱解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)

各地區(qū)煤矸石在各溫度段的動(dòng)力學(xué)參數(shù)如表3所示。從表中可以看出,在快速熱解第一階段,受煤矸石中灰分的影響,煤矸石中的揮發(fā)分析出所需要的能量較大,故活化能及頻率因子都較高[4，9，11，12],且煤矸石中揮發(fā)分含量越高,活化能越大,織金煤矸石在熱解第一階段的活化能最大;隨著溫度的升高,煤矸石中的揮發(fā)分開(kāi)始大量析出,活化能開(kāi)始下降(金沙煤矸石除外);對(duì)于存在二次反應(yīng)的金沙、黔西及織金煤矸石,在熱解第三階段,活化能較第二階段有所上升,且煤矸石中的揮發(fā)分含量越高,其活化能越低,織金煤矸石在該階段的活化能最低。

表3 煤矸石熱解動(dòng)力學(xué)參數(shù)計(jì)算結(jié)果Table 3 The results of kinetic parameters of coal residue pyrolysis

3 結(jié)論

1) 在整個(gè)升溫過(guò)程中,煤矸石中揮發(fā)分與水分的含量越高,熱解產(chǎn)物量越大;織金煤矸石的熱解產(chǎn)物量最大。

2) 不同產(chǎn)地煤矸石的熱解過(guò)程有差異。大方煤矸石的初始熱解溫度最低,織金煤矸石揮發(fā)分最大速度釋放峰出現(xiàn)最早,黔西煤矸石到達(dá)峰溫時(shí)揮發(fā)分釋放速度最大。煤矸石中揮發(fā)分含量越高,主要熱解反應(yīng)溫度區(qū)間越窄,揮發(fā)分釋放速度越快達(dá)到峰值。

3) 畢節(jié)地區(qū)煤矸石在快速熱解第一階段,活化能較大,且揮發(fā)分含量越高,活化能越大,在該階段織金煤矸石的活化能最大;隨著溫度的升高,活化能開(kāi)始降低;對(duì)于存在二次反應(yīng)的煤矸石,熱解反應(yīng)第三階段的活化能較第二階段有所上升,揮發(fā)分越高,活化能越低。

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(編輯：張紅霞)

TheStudyonPyrolysisPerformanceofCoalGanguefromBijiePrefectureinGuizhou

ZHUMingyan,JINHuixin,LIUQian

(CollegeofMaterialsandMetallurgy,GuizhouUniversity,Guizhou550025,China)

The pyrolysis performance of coal gangue from Bijie Prefecture in Guizhou was studied by thermogravimetric analysis,and the parameters of reaction kinetics were calculated. The results show that the initial pyrolysis temperature of coal gangue from Dafang is lowest,the volatile content release rate of coal gangue from Zhijin reached the peak under lower temperatures, Qianxi’s coal gangue had highest volatile release rate at the peak temperature of volatile content release. At the frist step of fast pyrolysis, the activation energy was bigger, and the more the contents of volatile was, the bigger the activation energy was. With a rise of temperature, the activation energy decreased. The activation energy for those coal gangues existing secondary reaction increased in the third step,and the higher the contents of volatile was, the lower the activation energy was.

coal gangue; thermogravimetric analysis; pyrolysis performance; activation energy

2013-09-12

貴州省科學(xué)技術(shù)廳國(guó)際合作項(xiàng)目(黔科合外J字[2011]7004號(hào))

朱明燕(1989-),女,江西婺源人,碩士生,主要從事資源綜合利用及清潔能源研究，(Tel)15902690276,(E-mail)zhu19890207@126.com

金會(huì)心，女，博士，教授，碩士生導(dǎo)師，(E-mail)jinhuixin@sina.com

1007-9432(2014)02-0184-04

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