微波加熱內(nèi)配碳酸鈣高碳錳鐵粉固相脫碳試驗研究

郭麗娜,陳 津,郝赳赳,張森浩, 王紫林

(太原理工大學(xué) a.材料科學(xué)與工程學(xué)院; b.現(xiàn)代科技學(xué)院, 太原 030024)

微波加熱內(nèi)配碳酸鈣高碳錳鐵粉固相脫碳試驗研究

郭麗娜a,陳 津a,郝赳赳a,張森浩b, 王紫林b

(太原理工大學(xué) a.材料科學(xué)與工程學(xué)院; b.現(xiàn)代科技學(xué)院, 太原 030024)

以碳酸鈣為脫碳劑,采用微波加熱進行高碳錳鐵粉固相脫碳, 可避免高溫下金屬錳的蒸發(fā),實現(xiàn)高碳錳鐵粉快速固相脫碳。試驗結(jié)果表明,內(nèi)配碳酸鈣高碳錳鐵粉在微波加熱場中進行固相脫碳,脫碳物料的碳含量隨脫碳溫度的升高、保溫時間的延長、配碳比的增加而降低。高碳錳鐵粉在微波加熱場中固相脫碳物料的XRD物相分析結(jié)果表明,脫碳物料的氧化程度隨脫碳溫度升高而加劇。綜合考慮,適宜的脫碳條件為:脫碳溫度1 000 ℃,脫碳時間為60 min。內(nèi)配碳酸鈣高碳錳鐵粉在微波加熱場中和常規(guī)加熱場中分別加熱到900, 1 000, 1 100, 1 200 ℃并保溫脫碳60 min,微波加熱場中脫碳率分別為76.69%, 82.90%, 84.11%, 85.75%,遠高于常規(guī)加熱場的脫碳率(34.14%, 48.28%, 49.66%, 63.03%),微波加熱能增強碳的擴散能力,顯著提高了脫碳效率。

微波加熱;高碳錳鐵粉;固相脫碳

中、低碳錳鐵是鋼鐵和電焊條行業(yè)的重要原料,特別是在生產(chǎn)不銹鋼、高錳鋼、高溫耐熱鋼、結(jié)構(gòu)鋼、工具鋼等特殊鋼中尤為重要。近年來,隨著微合金鋼、低合金鋼[1]以及鉻錳系不銹鋼對中低碳錳鐵的需求增加[2-4],錳鐵的脫碳問題日益受到冶金界的關(guān)注。液相錳鐵脫碳是目前生產(chǎn)中低碳錳鐵的主要方法,其優(yōu)點是脫碳速度快、脫碳強度高、產(chǎn)品質(zhì)量好、生產(chǎn)量大;但由于錳的蒸氣壓相對較高,錳與氧的結(jié)合能較大,使得較高冶煉溫度時金屬錳揮發(fā)嚴重、金屬錳氧化損失嚴重,因而錳收得率低。與液相脫碳相比,固相脫碳可以降低金屬錳的蒸發(fā)強度,提高錳的回收率,節(jié)約能源和降低能耗,近年來成為研究的熱點。固相脫碳具有反應(yīng)溫度相對較低,反應(yīng)選擇性好,工藝流程相對簡便等優(yōu)點,但固相脫碳是依靠碳原子在反應(yīng)界面上的擴散接觸而引起的,需要經(jīng)歷成核成相的過程,所以固相脫碳比液相脫碳需要更長的反應(yīng)時間和更高的反應(yīng)能量[5]。

微波可以通過在物料內(nèi)部的能量耗散選擇性加熱粉狀物料[6],具有加熱迅速、加熱均勻、熱效率高、清潔無污染,以及可以改善物料性能等傳統(tǒng)加熱方式無法比擬的優(yōu)點,微波加熱場還具有增強固相反應(yīng)離子擴散[7-8]和提高固相反應(yīng)速率[9]的作用。作為一種發(fā)展迅速的新型綠色冶金方法,微波加熱技術(shù)在冶金領(lǐng)域中有巨大的應(yīng)用潛力[10-11]。

基于微波加熱的特性,作者采用微波加熱法進行內(nèi)配碳酸鈣高碳錳鐵粉的固相脫碳試驗研究。

1 試驗原料及方法

塊狀高碳錳鐵經(jīng)球磨機制成小于0.3 mm的粗粉料,再經(jīng)制粉機制成粒度小于0.074 mm的細粉料。高碳錳鐵粉除主要元素Mn、Fe、C外,還含有少量的Si、Al、Ca、Mg、P、S等元素(見表1)。

表1 高碳錳鐵粉的化學(xué)成分(質(zhì)量分數(shù)) %

脫碳劑采用工業(yè)CaCO3粉，其質(zhì)量分數(shù)為96.04%,還含有少量的MgCO3、SiO2、Al2O3、Fe2O3及P、S等(見表2)。

表2 碳酸鈣粉的化學(xué)成分(質(zhì)量分數(shù)) %

微波加熱試驗設(shè)備為自行研制的微波冶金加熱爐(見圖1),高碳錳鐵粉和碳酸鈣粉按一定配比混合均勻后自然裝入由輕質(zhì)耐火磚制成的坩堝中,隨后一同放入微波冶金加熱爐內(nèi)。在大氣壓力下且無保護氣氛的條件時選擇合適的微波功率，分別把混合物料加熱到一定溫度并分別保溫脫碳。微波加熱頻率為2.450 GHz,功率范圍5～30 kW。

圖1 微波冶金加熱爐結(jié)構(gòu)示意圖

常規(guī)加熱試驗設(shè)備采用馬弗爐,在相同的配料條件下把高碳錳鐵粉和碳酸鈣粉混合均勻裝入剛玉坩堝中;在相同的加熱溫度和保溫條件下,在馬弗爐中進行固相脫碳。脫碳試樣的碳含量測定采用氣體容量法,分析儀器為NXQ-2D型碳硫分析儀;脫碳后物料的物相組成用D8-ADVANCE型X-射線衍射儀分析。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 脫碳率

2.1.1不同脫碳溫度和保溫時間的脫碳率

圖2與圖3分別為微波加熱內(nèi)配碳酸鈣高碳錳鐵粉配碳摩爾比為1∶1時，不同脫碳溫度時脫碳物料的碳含量隨保溫時間的變化關(guān)系，以及不同保溫時間脫碳物料的碳含量隨脫碳溫度的變化關(guān)系。在給定的脫碳溫度下,保溫時間越長,脫碳物料的碳含量越低。也就是說,更長的保溫時間有助于高碳錳鐵充分的脫碳;在一定的保溫時間下,脫碳物料的碳含量隨脫碳溫度的升高而降低,原因是脫碳溫度高,碳的擴散速度加快,而碳的擴散能力是影響高碳錳鐵粉固相脫碳的主要動力學(xué)因素,溫度升高加速了碳的擴散,因而增強了脫碳反應(yīng),故脫碳物料的碳含量降低了;微波加熱內(nèi)配碳酸鈣高碳錳鐵粉配碳摩爾比為1∶1時，脫碳物料的碳含量隨脫碳溫度的升高、脫碳時間的延長而降低,但脫碳溫度過高會導(dǎo)致脫碳物料氧化程度增加(見衍射譜圖6),所以脫碳溫度不宜過高。

圖2 微波加熱不同脫碳溫度脫碳物料碳含量隨保溫時間的變化關(guān)系

圖3 微波加熱不同保溫時間時脫碳物料碳含量隨脫碳溫度的變化關(guān)系

2.1.2不同配碳比時的脫碳率

圖4 微波加熱不同配碳比時脫碳物料碳含量隨脫碳溫度的變化關(guān)系

微波加熱內(nèi)配碳酸鈣高碳錳鐵粉不同配碳比時脫碳物料的碳含量隨脫碳溫度的變化關(guān)系如圖4所示。不同配碳比時,脫碳物料的碳含量均隨脫碳溫度的升高而降低；但配碳比小時,脫碳物料的碳含量均隨脫碳溫度的升高其變化趨勢顯著。相同脫碳溫度時,配碳比高的脫碳物料其碳含量遠低于配碳比低的脫碳物料。微波加熱內(nèi)配碳酸鈣高碳錳鐵粉不同配碳比時固相脫碳率對比見表3,表中的實測試樣含碳總量為物料中錳鐵的碳和未分解碳酸鈣中的碳之和,扣除未分解碳酸鈣的碳即為實際錳鐵中的含碳量。在其他條件相同時,配碳比高的脫碳物料,其脫碳率遠高于同等條件下配碳比低的脫碳物料。原因是配碳比增高,脫碳劑CaCO3質(zhì)量增加,高碳錳鐵粉與脫碳劑接觸面積增加,因而反應(yīng)加快,脫碳效果明顯提高。微波加熱內(nèi)配碳酸鈣高碳錳鐵粉固相脫碳過程中脫碳劑CaCO3分解的CaO殘留在脫碳物料中,殘留的CaO又可輔助脫碳錳鐵添加過程中鋼水的脫硫脫磷作用。但配碳比也不宜過高,脫碳物料中CaO含量較高時,會使煉鋼過程中渣黏度增大,鋼水脫磷、脫硫效果變差。

表3 微波加熱內(nèi)配碳酸鈣高碳錳鐵粉不同配碳比時固相脫碳率對比

2.1.3不同加熱方法的脫碳率

圖5 不同加熱方式時脫碳物料碳含量隨脫碳溫度的變化關(guān)系

微波加熱和常規(guī)加熱內(nèi)配碳酸鈣高碳錳鐵粉固相脫碳后脫碳物料的碳含量隨脫碳溫度的變化曲線如圖5所示,固相脫碳后脫碳物料的碳含量隨脫碳溫度變化趨勢相同,均隨脫碳溫度升高而降低。但在相同試驗條件下,微波加熱的脫碳物料的碳含量低于常規(guī)加熱的脫碳物料的碳含量。微波加熱常規(guī)加熱內(nèi)配碳酸鈣高碳錳鐵粉固相脫碳率對比見表4。微波加熱內(nèi)配碳酸鈣高碳錳鐵粉在900,1 000,1 100,1 200 ℃時保溫脫碳60 min,其脫碳率分別為76.69%，82.90%，84.11%，85.75%；而常規(guī)加熱內(nèi)配碳酸鈣高碳錳鐵粉在900,1 000,1 100,1 200 ℃時，保溫脫碳60 min,其脫碳率分別為31.94%,57.23%,58.84%,88.02%。微波加熱場中的脫碳率和常規(guī)加熱場中的脫碳率均隨溫度的提高而升高,但在相同試驗條件下,微波加熱的固相脫碳率遠高于常規(guī)加熱的固相脫碳率。印度學(xué)者 Bhonde 等[12]采用內(nèi)部碳酸鈣和外部 CO2氣體進行高碳錳鐵固相脫碳,在溫度1 054 ℃和高于常壓的條件下,用CO2+Ar(載氣)脫碳6 h,樣品中的錳質(zhì)量分數(shù)為 82.4%,碳質(zhì)量分數(shù)為 3.39%,脫碳率為 50.73%。而微波加熱內(nèi)配碳酸鈣高碳錳鐵粉,在常壓下900 ℃保溫脫碳60 min,其脫碳率就可達到76.69%。這說明微波加熱場確實存在著一種非熱效應(yīng)[13-14]。 這種非熱效應(yīng)對高碳錳鐵粉中碳的擴散能力具有明顯的促進作用,而碳的擴散能力是影響高碳錳鐵粉固相脫碳的主要動力學(xué)因素。因此,微波加熱方式能大大改善高碳錳鐵粉固相脫碳的反應(yīng)動力學(xué)條件。

表4 微波加熱和馬弗爐加熱內(nèi)配碳酸鈣高碳錳鐵粉固相脫碳率的對比

2.2 XRD物相分析

微波加熱高碳錳鐵配加碳酸鈣粉在不同脫碳溫度下脫碳物料的XRD物相分析見圖6。圖中表明，高碳錳鐵配加碳酸鈣粉經(jīng)微波加熱后的實際物相組成比較復(fù)雜,除含有Mn、Fe、FeMn3、FeMn4、CaO、Mn23C6、Fe0.3Mn2.7C等主要物相外,還存在少量的MnO、Mn3O4和MnO2等金屬氧化物和硅酸鈣、錳酸鈣等雜質(zhì)。其中,CaO為脫碳過程中碳酸鈣分解后產(chǎn)物。

不同脫碳溫度下微波加熱的脫碳樣品中均出現(xiàn)了金屬錳相。所不同的是,在較低的脫碳溫度下(900,1 000 ℃)微波加熱脫碳試樣中含有富金屬碳化物Fe0.4Mn3.6C和Fe0.3Mn2.7C,而在較高的脫碳溫度下(1 100,1 200 ℃)富金屬碳化物Fe0.4Mn3.6C和Fe0.3Mn2.7C均發(fā)生脫碳反應(yīng);且隨溫度升高,脫碳物料氧化程度也相應(yīng)增大,在較低的脫碳溫度下(900℃,1 000℃)脫碳試樣中形成低價錳氧化物MnO,隨溫度升高金屬錳、鐵等氧化加劇。在1 000 ℃和1 100 ℃脫碳試樣中形成Mn3O4氧化物，而在1 200 ℃脫碳溫度下,出現(xiàn)MnO2高價氧化物；且隨溫度升高同時出現(xiàn)CaMnO3、CaMn2O4、Ca2SiO4等雜質(zhì),不適合在煉鋼過程中使用。而且較高脫碳溫度下金屬錳揮發(fā)損失增加,故微波加熱溫度不宜過高，綜合考慮高碳錳鐵粉固相脫碳在1 000 ℃時的效果最好,脫碳物料的金屬化率高，且無錳酸鈣、硅酸鈣等產(chǎn)生,在此溫度下金屬錳的揮發(fā)損失也低。

圖6 微波加熱不同脫碳溫度時脫碳物料的 XRD衍射圖

3 結(jié)論

微波加熱內(nèi)配碳酸鈣高碳錳鐵粉固相脫碳,脫碳物料的碳含量隨脫碳溫度的升高、脫碳時間的延長、配碳比的增加而降低;隨著脫碳溫度的提高,錳鐵的氧化程度增加,脫碳物料的金屬化率降低，且有錳酸鈣、硅酸鈣等雜質(zhì)相產(chǎn)生;適宜的脫碳條件為:脫碳溫度1 000℃,脫碳時間為60 min。在相同試驗條件下,微波加熱的固相脫碳率遠高于常規(guī)加熱的固相脫碳率,表明微波加熱場能顯著提高脫碳效率。

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(編輯：龐富祥)

Solid-phaseDecarburizationofHigh-carbonFerromanganesePowdersContainingCalciumCarbonatebyMicrowaveHeating

GUOLinaa,CHENJina,HAOJiujiua,ZHANGSenhaob,WANGZilinb

(a.CollegeofMaterialsScienceandEngineering;b.PolytechnicInstitute,TaiyuanUniversityofTechnology,Taiyuan030024,China)

The solid-phase decarburization of high-carbon ferromanganese powders can avoid evaporation of manganese and realize rapid decarburization of high-carbon ferromanganese using calcium carbonate powders as decarburizer by microwave heating. Experimental results show that high-carbon ferromanganese powders containing calcium carbonate were heated to a certain temperature and decarburized at some holding time by microwave heating, carbon content of decarburization materials decreased with increasing decarburization temperature, holding time and decarburization mole ratio. XRD results show that oxidization degree of decarburized material increased with increasing decarburization temperature. Comprehensively, suitable decarburization condition was decarburization temperature of 1 000℃ and holding time of 60 min. High-carbon ferromanganese powders containing calcium carbonate were heated up to 900℃,1 000℃,1 100℃,1 200℃ and decarburized for holding time of 60 min by microwave heating at decarburization ratios of 76.69%, 82.90%, 84.11%, and 85.75%, respectively. These ratios were higher than the decarburization ratios obtained by conventional heating (31.94%, 57.23%, 58.84%, and 88.02%, respectively) under the same experimental conditions. This indicates the microwave heating field visibly enhanced the carbon diffusion ability of high-carbon ferromanganese powders and improved the effect of solid-phase decarburization.

high-carbon ferromanganese powders; solid-phase decarbonization; microwave heating

2013-08-12

國家自然科學(xué)基金委員會與上海寶山鋼鐵集團公司聯(lián)合資助項目(50974149)

郭麗娜(1972-),女,山西汾陽人,講師,博士,主要從事微波冶金理論與應(yīng)用研究,(Tel)15535375055

陳津,男,博士,教授,(E-mail)chenjinty@sohu.com

1007-9432(2014)02-0191-05

TF19

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