黃彩鳳 李瑩 徐曉紅

（中國(guó)石化上海石油化工股份有限公司精細(xì)化工部，上海 200540）

C10 抽余液是將裂解C10 餾份（石腦油或輕柴油裂解副產(chǎn)物經(jīng)提取分離出C5 餾份、C6～C8 餾份后的餾份）中雙環(huán)戊二烯（DCPD）和甲基環(huán)戊二烯（MCPD）抽提后的剩余部分。隨著我國(guó)乙烯生產(chǎn)能力的逐年提高，充分有效利用C10 餾份，綜合挖掘他們潛在的利用價(jià)值，已經(jīng)成為石油煉制行業(yè)的一個(gè)重要課題。國(guó)內(nèi)大部分企業(yè)直接將C10 抽余液作為燃料，但該物料含硫量較高，隨著國(guó)家環(huán)保要求的提高，此物料不能再作為燃料油?，F(xiàn)有主要的研究方向是對(duì)C10 餾份進(jìn)行加氫或制備石油樹(shù)脂。

本文探索了C10 抽余液進(jìn)行切割分離得到富含苯乙烯，雙環(huán)戊二烯和茚的三種餾份，以分別作為制備優(yōu)質(zhì)石油樹(shù)脂的原料，這種工藝可大大提高了C10 抽余液的附加值，提高C10 餾分的綜合利用水平。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

C10 抽余液組成復(fù)雜[1～3]，約有150 多種組分，其中不飽和組分較多。C10 抽余液的主要組分及沸點(diǎn)見(jiàn)表1。

1.2 流程設(shè)計(jì)

C10 抽余液成分復(fù)雜，必須在一定溫度范圍內(nèi)進(jìn)行粗精餾，分離以得到某組分含量高的餾份，再進(jìn)行聚合生產(chǎn)性能穩(wěn)定的樹(shù)脂。本實(shí)驗(yàn)采用三步減壓精餾法分離，首先原料C10 抽余液W1 進(jìn)入減壓精餾塔T1， 塔頂餾出富含苯乙烯餾份W2，塔釜液W3 進(jìn)入減壓精餾塔T2，塔頂切割富含雙環(huán)戊二烯餾分W4，塔釜液W5 進(jìn)入減壓精餾塔T3，塔頂餾出茚類(lèi)餾份W6，釜液W7 為重組分。精餾塔采用填料精餾塔（理論塔板數(shù)為30），實(shí)驗(yàn)流程示意圖如圖1。

表1 C10 抽余液主要組分

圖1 C10 抽余液精餾工藝流程Aspen 模擬示意圖

1.3 ASPEN 模擬計(jì)算

采用Aspen Plus11.1 進(jìn)行模擬計(jì)算，塔頂為液相出料，模擬過(guò)程中所涉及的塔板數(shù)包括再沸器和冷凝器，以冷凝器為第一層塔板，再沸器為最后一層塔板。在模擬計(jì)算時(shí)采用的物性計(jì)算方法為RK-Soave 方法，所用到的物性參數(shù)都采用Aspen 自帶的物性數(shù)據(jù)庫(kù)。

設(shè)計(jì)要求：減壓精餾塔T1 塔頂采出的富含苯乙烯和甲基苯乙烯餾份，苯乙烯回收率達(dá)99%，雙環(huán)戊二烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于2%；T2 塔頂采出的富含雙環(huán)戊二烯餾份，雙環(huán)戊二烯回收率達(dá)95%，不含茚及其它重組分；T3 塔頂采出的富含茚餾份，茚回收率達(dá)90%，不含重組分。精餾塔模擬計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表2。

表3 為Aspen 模擬結(jié)果，從中可以看出，優(yōu)化操作參數(shù)后，三段減壓精餾能將C10 抽余液切割成苯乙烯類(lèi)、雙環(huán)戊二烯類(lèi)和茚類(lèi)3 個(gè)餾份段，滿(mǎn)足精餾要求。

1.4 分析方法

原料及各餾分通過(guò)安捷倫6890 氣相色譜儀作定量分析，配置氫火焰離子檢測(cè)器（FID），色譜柱為HP-1毛細(xì)管色譜柱（50 m×0.20 mm×0.50 μm）。

1.5 計(jì)算方法

把苯乙烯、甲基苯乙烯收率，雙環(huán)戊二烯收率和茚的收率分別定義為：

表2 精餾塔設(shè)計(jì)操作參數(shù)

表3 精餾塔模擬計(jì)算結(jié)果

2 結(jié)果與討論

2.1 塔釜壓力的影響

由于C10 抽余液中含有雙環(huán)戊二烯，而雙環(huán)戊二烯在160℃以上會(huì)發(fā)生解聚生成環(huán)戊二烯；而且釜溫升高，C10 抽余液中可聚性單體會(huì)發(fā)生共聚反應(yīng)，釜溫越高副反應(yīng)越多，所以必須采用減壓精餾法達(dá)到分離目的。

（1）減壓精餾塔T1。在保證苯乙烯回收率達(dá)99%的情況下，控制回流比為20:1，改變塔釜壓力，考察塔釜壓力對(duì)塔頂產(chǎn)品苯乙烯餾份中DCPD 含量的影響。壓力的變化對(duì)精餾效果的影響見(jiàn)表4。

由表4 數(shù)據(jù)可以看出，壓力變大，塔頂餾份中DCPD 的含量先減小后增大，苯乙烯的含量逐漸降低，間甲基苯乙烯的回收率逐漸上升。由此塔釜壓力優(yōu)選0.15～0.30 atm。

（2）減壓精餾塔T2。在回流比為17:1 條件下，改變塔釜壓力，考察塔釜壓力對(duì)塔頂產(chǎn)品DCPD 餾份中DCPD 含量及收率、茚含量的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表5。

表4 減壓精餾塔T1 塔釜壓力的影響

表5 減壓精餾塔T2 塔釜壓力的影響

由表5 可知降低塔釜壓力，DCPD 餾份中DCPD的含量增加，茚的含量減小。但壓力過(guò)低，能耗太高。在保證DCPD 的回收率達(dá)95%的前提下，通過(guò)比較，在收集DCPD 餾份時(shí)，將精餾塔的塔釜壓力降低到0.015～0.025 atm。

（3）減壓精餾塔T3。在保證塔頂產(chǎn)品茚餾份中不含重組分，茚回收率達(dá)90%的情況下，控制回流比為1:1，改變塔釜壓力，考察塔釜壓力對(duì)塔頂產(chǎn)品中茚含量及回收率、對(duì)甲基苯乙烯含量及回收率、鄰甲基苯乙烯含量及回收率的影響。結(jié)果見(jiàn)表6。

由表6 可知，壓力變高，餾出液中茚的含量降低，由于鄰甲基苯乙烯和對(duì)甲基苯乙烯先于茚分出，所以壓力的變化對(duì)其影響不大。當(dāng)塔釜壓力大于0.1 atm時(shí)，餾出液中含有重組分，實(shí)驗(yàn)操作時(shí)塔釜壓力控制在0.01～0.04 atm。

2.2 回流比的影響

（1）減壓精餾塔T1。在保證苯乙烯回收率達(dá)99%的情況下，控制塔釜壓力為0.15 atm，改變回流比，考察回流比對(duì)塔頂產(chǎn)品苯乙烯餾份中DCPD 含量的影響。

由表7 可以看出，回流比增大，苯乙烯含量增加，回收率變高，在回流比大于15:1 后，增加回流比對(duì)苯乙烯的含量及回收率的影響并不明顯；增加回流比，餾份中DCPD 的含量逐漸降低。實(shí)驗(yàn)要求此餾份中DCPD 的含量不高于2%，所以回流比選15:1。

（2）減壓精餾塔T2?？刂扑獕毫υ?.02 atm 左右，改變回流比，考察回流比對(duì)塔頂產(chǎn)品DCPD 餾份中DCPD 含量及收率、茚含量的影響。結(jié)果見(jiàn)表8。

表6 減壓精餾塔T3 塔釜壓力的影響

表7 減壓精餾塔T1 回流比的影響

表8 減壓精餾塔T2 回流比的影響

從表8 中可以看出回流比增大，DCPD 餾份中DCPD 的含量增加，茚含量減小。由于DCPD 和茚的沸點(diǎn)相差不大，增大回流比有益于DCPD 與茚的分離，但在回流比達(dá)到17:1 時(shí)，DCPD 餾份的組成變化不大，而且此回流比下DCPD 的回收率達(dá)97.8%，符合實(shí)驗(yàn)要求，所以此段合適的回流比為17:1。

（3）減壓精餾塔T3。在保證塔頂產(chǎn)品中不含重組分，茚回收率達(dá)90%的情況下，控制塔釜壓力為0.04 atm，通過(guò)改變回流比，考察塔釜壓力對(duì)塔頂產(chǎn)品中茚含量及回收率、對(duì)甲基苯乙烯含量及回收率、鄰甲基苯乙烯含量及回收率的影響。結(jié)果見(jiàn)表9。

表9 減壓精餾塔T3 回流比的影響

C10 抽余液中的輕組分、苯乙烯組分和雙環(huán)戊二烯組分被分離后，只剩茚、鄰甲基苯乙烯、對(duì)甲基苯乙烯和重組分，而這三種組分的沸點(diǎn)與重組分的沸點(diǎn)相差較大，所以回流比的變化對(duì)其影響不大，因此切割茚餾份的回流比選用1:1。

2.3 塔頂溫度的影響

塔頂溫度反應(yīng)了塔頂產(chǎn)品的組成，溫度過(guò)低產(chǎn)品回收率低，溫度過(guò)高說(shuō)明重組分可能帶出。

（1）減壓精餾塔T3。在塔釜壓力為0.15 atm，回流比為15:1 的條件下，探索合理的塔頂溫度。

表10 減壓精餾塔T1 一定塔頂溫度下的組成

表10 說(shuō)明的是一定塔頂溫度下塔頂?shù)慕M成，塔頂溫度升高，餾份中DCPD 的含量逐漸增加，苯乙烯的含量減小，間甲基苯乙烯的量變大。根據(jù)實(shí)驗(yàn)要求控制塔頂溫度在53.2 ～54.2℃，此溫度段間苯乙烯的回收率達(dá)到99%。

（2）在塔釜壓力為0.02 atm，回流比為17:1 的條件下，考察塔頂溫度的變化對(duì)塔頂產(chǎn)品DCPD 餾份中DCPD 含量及收率、茚含量的影響。結(jié)果如表11 所示。

表11 減壓精餾塔T2 一定塔頂溫度下的組成

表11 所示的是塔頂溫度對(duì)DCPD 餾份的影響，溫度升高，流出液中茚的含量升高，DCPD 的含量先增加后減小，DCPD 的回收率先增加后保持穩(wěn)定。因?yàn)楫?dāng)塔頂溫度達(dá)到51.9℃后，釜液中的DCPD 已經(jīng)全部蒸出，隨著茚含量的增加，導(dǎo)致餾份中DCPD 的含量降低。由于要求DCPD 的回收率達(dá)到95%，因此收集DCPD 餾份時(shí)塔頂溫度控制在51.9～53.3℃。

（3）在塔釜壓力為0.04 atm，回流比為1:1 的條件下，考察塔頂溫度的變化對(duì)塔頂產(chǎn)品中茚含量及回收率、對(duì)甲基苯乙烯含量及回收率、鄰甲基苯乙烯含量及回收率的影響。結(jié)果見(jiàn)表12。

表12 減壓精餾塔T3 一定塔頂溫度下的組成

從表12 中可以看出，當(dāng)塔頂溫度達(dá)到79.0℃時(shí)，餾份中三種主要組分含量均降低，這是塔釜中的重組分隨著溫度的升高到達(dá)餾出液中造成的，為了使茚的回收率達(dá)到90%，所以塔頂優(yōu)選溫度為71.5 ～75.5℃。

3 結(jié)論

采用三步減壓精餾的方法從C10 抽余液中分別分離出富含苯乙烯餾份，富含DCPD 餾份和富含茚餾份。首先，通過(guò)Aspen 模擬計(jì)算證實(shí)了將C10 抽余液切割為三個(gè)餾份段是可行的，而且模擬結(jié)果符合產(chǎn)品要求。其次，根據(jù)模擬結(jié)果，進(jìn)行一系列探索實(shí)驗(yàn)，考察操作參數(shù)對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響，探索得到收集三種餾份的最佳工藝條件：① 富含苯乙烯餾份工藝條件：塔釜壓力：0.15 ～0.30 atm；回流比：15:1；塔頂溫度：53.2 ～54.2℃；② 富含DCPD 餾份工藝條件：塔釜壓力：0.015 ～0.025 atm；回流比：17:1；塔頂溫度：51.9 ～53.3℃；③ 富含茚餾份工藝條件：塔釜壓力：0.01 ～0.04 atm；回流比：1:1；塔頂溫度：71.5 ～75.5℃。以上得到的三種餾份均為優(yōu)質(zhì)石油樹(shù)脂原料，可以通過(guò)催化聚合或熱聚合制備石油樹(shù)脂。

[1] 周愛(ài)林. 碳5、碳9 的延伸加工[J]. 化工時(shí)刊，1998，12(2): 7～10.

[2] 盧棟華. 裂解碳五、碳九餾份利用方案的探討[J]. 廣州化工，1996，24(2):1～71.

[3] 冷志光. 乙烯裝置副產(chǎn)物中C9、C10 餾份組成的分析研究[J]. 石油煉制與化工，2006，37(5):66～70.

[4] 付宗燕. C9 石油樹(shù)脂生產(chǎn)工藝及其應(yīng)用[J]. 石化技術(shù)，2006，13(1):4.

[5] 宋占國(guó). 熱聚型石油樹(shù)脂研究[J]. 精細(xì)與專(zhuān)用化學(xué)品，2004，19:16～17.

[6] 徐浩. 陽(yáng)離子石油樹(shù)脂防水加脂劑的制備與應(yīng)用研究[D]. 陜西:陜西科技大學(xué)，2004.

[7] 高棟華. 橡膠用C5/ C9 共聚石油樹(shù)脂合成新工藝初探[J]. 安徽化工，2004，128(2).

[8] Lewtas，Kenneth，Tervuren，Belgium. US6867267.

[9] F. N. Kaputskiil，V. P. Mardykinl，L. V. Gaponikl，V. P. Lesnyakl，S. V. Kostyukl and T. L. Mil’chaninal. Synthesis of Petroleum Polymeric Resin by Cationic Polymerization of the C9 Fraction [J]. Russian Journal of Applied Chemistry. June. 75(2002):1006～1008.