賈海民 王應(yīng)全 楊其展 巴特 （塔里木油田塔北勘探開發(fā)項(xiàng)目經(jīng)理部）

塔里木油田哈六聯(lián)合站含硫天然氣高含硫化氫，最高濃度可達(dá)10×10-2，周邊屬村莊、農(nóng)田覆蓋區(qū)，環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)指標(biāo)和廢氣排放要求很高。哈六臨時(shí)處理站自2011年運(yùn)行以來，含硫原油經(jīng)氣提后產(chǎn)生的酸氣全部通過燃燒處理放空排放。為符合清潔生產(chǎn)環(huán)保安全要求，塔里木油田公司經(jīng)過對工藝性能、工期和成本的綜合對比，最終決定采用O R—G R EEN?（G reenO xidation—R eduction）國 產(chǎn)硫磺回收技術(shù)。2013年10月由大慶油建承建的哈六聯(lián)合站順利全面投產(chǎn)，安全經(jīng)濟(jì)環(huán)保地解決了含硫酸氣處理和外排問題。

1 OR-GREEN?處理工藝簡介

O R-G R EEN?工藝改進(jìn)了克勞斯反應(yīng)，屬于濕式絡(luò)合鐵法液相氧化還原技術(shù)[1]，它集脫硫與硫磺回收于一體，基本不受氣體中CO2影響，在液相中直接將H2S 轉(zhuǎn)化為單質(zhì)S，為脫除硫化氫提供了一種恒溫、低成本運(yùn)行的工藝方法，反應(yīng)方程式由下所示：

1）H2S 的吸收：

2）亞鐵離子再生：

總的反應(yīng)為：

鐵離子絡(luò)合物一般被定義為硫化氫和氧氣反應(yīng)的催化反應(yīng)物，在總反應(yīng)中并不消耗鐵離子，它只起到轉(zhuǎn)移電子的作用。O R-G R EEN?工藝選擇鐵離子，重要原因是鐵離子的低成本和無毒性。

絡(luò)合鐵法脫硫技術(shù)在世界范圍內(nèi)已有多套成熟工藝，藥劑性能對反應(yīng)器的設(shè)計(jì)起決定作用。O R—G R EEN?硫磺回收技術(shù)采用廠家自主研制的V M -610鐵氧化劑、V M -620螯合劑、V M -640細(xì)菌抑制劑、V M -660硫磺潤濕劑、V M -680穩(wěn)定劑、消泡劑等多種藥劑。

哈六聯(lián)合站O R-G R EEN?硫磺回收裝置設(shè)計(jì)最大處理量為970m3/h、硫磺產(chǎn)量9.5 t/d，最小設(shè)計(jì)處理量為200.2m3/h。自投產(chǎn)以來，O R-G R EEN?硫磺回收工藝運(yùn)行平穩(wěn)，硫化氫脫除率高，可達(dá)到99.99%，從吸收氧化塔排放至大氣的氣體硫化氫濃度遠(yuǎn)低于國家標(biāo)準(zhǔn)10×10-6[2]。實(shí)踐證明O RG R EEN?硫磺回收技術(shù)還具有以下特點(diǎn)：

1）鐵基催化劑無毒，反應(yīng)速度快。

2）條件溫和，在常壓、常溫下即可滿足反應(yīng)條件。

3）工藝流程短，結(jié)構(gòu)緊湊，占地面積小。

4）生產(chǎn)過程基本無三廢排放和污染。

2 OR-GREEN?工藝流程

2.1 酸氣來源和性質(zhì)

塔里木油田哈六聯(lián)合站酸氣主要來源于原油氣提塔出來經(jīng)酸氣分離器處理后的含硫酸氣，硫化氫含量為22×10-2，酸性氣體性質(zhì)和組成見表1。

2.2 工藝流程原理

M D EA 再生塔出來的含硫酸氣經(jīng)酸氣分離器除去重?zé)N、水蒸氣，進(jìn)入氣升式內(nèi)循環(huán)反應(yīng)器內(nèi)筒，而空氣則鼓入外筒；通常控制外筒的空塔氣速大于內(nèi)筒的空塔氣速，使外筒的氣含率高于內(nèi)筒的氣含率，由此造成外筒的表觀密度小于內(nèi)筒的表觀密度，由于密度差的存在，內(nèi)、外筒液體將形成自動(dòng)循環(huán)。經(jīng)過O R-G R EEN?自動(dòng)循環(huán)裝置處理后的干氣可以直接排放到大氣中。通入內(nèi)筒中的H2S 被F e3+氧化為單質(zhì)硫沉至反應(yīng)器錐部，同時(shí)F e3+被還原為Fe2+，F(xiàn)e2+隨著溶液循環(huán)至氧化區(qū)與空氣接觸再生。沉降至底部的硫磺漿用泵輸送至真空過濾機(jī)進(jìn)行過濾，濾液返回至反應(yīng)器。普通內(nèi)外筒自循環(huán)結(jié)構(gòu)如圖1所示。

表1 酸氣規(guī)格表

圖1 普通內(nèi)外筒自循環(huán)結(jié)構(gòu)示意圖

當(dāng)所處理的氣量很大或硫化氫含量較高時(shí)，就需要較高的空氣量及液體循環(huán)量，這時(shí)選用普通內(nèi)外筒自循環(huán)結(jié)構(gòu)就會(huì)出現(xiàn)流體分布紊亂、不可控的硫代硫磺鹽的含量和不可控的循環(huán)速度等問題。

為了解決上述問題，哈六聯(lián)O R-G R EEN?硫磺回收裝置采用了一種新的自循環(huán)結(jié)構(gòu)—扇區(qū)結(jié)構(gòu)，如圖2所示。

3 工藝運(yùn)行中控制指標(biāo)和注意事項(xiàng)

3.1 控制指標(biāo)—pH

從O R-G R EEN?工藝總的化學(xué)反應(yīng)過程來看，并無H+的產(chǎn)生，但某些副反應(yīng)（4）、（5）持續(xù)不斷的產(chǎn)生H+，導(dǎo)致下述吸收反應(yīng)向左進(jìn)行，影響的H2S 的脫除，最終會(huì)導(dǎo)致尾氣超標(biāo)。

圖2 OR-GREEN?自動(dòng)循環(huán)硫磺回收裝置示意圖

為了保證H2S 具有良好的吸收率，需要使系統(tǒng)pH 保持在弱堿性環(huán)境下，一般控制在8.0~9.0之間。pH 過高大于9.0時(shí)，會(huì)導(dǎo)致系統(tǒng)鹽含量過高，密度增大，影響循環(huán)速度；導(dǎo)致硫磺粒徑過??；鹽析效應(yīng)使氣體溶解度下降，最終導(dǎo)致ORP 過低。pH 小于7.8時(shí)，導(dǎo)致H2S 吸收率降低，尾氣不達(dá)標(biāo)。

在系統(tǒng)運(yùn)行初期，由于酸氣中H2S、CO2的通入所導(dǎo)致的副反應(yīng)會(huì)造成配比液pH 的快速下降，因此需加入K O H 來平衡配比液的pH 值。

3.2 控制指標(biāo)—ORP

ORP（O xidation-R eductionPotential）意為氧化還原電位，表示介質(zhì)氧化性或還原性潛在趨勢的大小。在O R-G R EEN?系統(tǒng)中一般取其相對值（R.mV），可以說明配比液氧化水平相對一個(gè)固定基準(zhǔn)值的變化情況；它在某種程度與系統(tǒng)有效氧化速率以及Fe3+/Fe2+比值有關(guān)。

ORP大，說明系統(tǒng)中Fe3+濃度高，氧化性較強(qiáng)；ORP低，說明系統(tǒng)中Fe3+濃度低，氧化性較弱。OR-GR EEN?系統(tǒng)適宜的ORP 范圍：-150~-250mV （噴射泵取樣）。

正常運(yùn)行時(shí)，配比液ORP 值沿塔呈梯度分布，ORP值過高或過低都會(huì)對系統(tǒng)產(chǎn)生不利影響[3]。ORP值過高大于-100mV 時(shí)，硫代硫酸鹽會(huì)被大量氧化為硫酸鹽，增大溶液密度，并且會(huì)增大能耗。ORP值過低小于-250mV 時(shí)，過度還原造成催化劑鈍化，產(chǎn)生FeS 沉淀和導(dǎo)致尾氣超標(biāo)。

ORP與pH之間的關(guān)聯(lián)如圖3所示。

3.3 控制指標(biāo)—溫度

溫度升高可以加快反應(yīng)速率，降低氣體的溶解度，增加能耗。一般配比液溫度要比酸氣進(jìn)系統(tǒng)時(shí)的溫度高2~3℃，以防止重?zé)N及水的冷凝，但最高溫度不能超過57℃。

圖3 ORP與pH之間的關(guān)聯(lián)示意圖

3.4 控制指標(biāo)—液位

由于水在O R-G R EEN氧化器中蒸發(fā)，去離子水作為補(bǔ)給水通過控制閥向吸收/氧化塔添加，以保持其中的液位。維持吸收/氧化塔靈敏的液位控制非常重要，因?yàn)樗绊懴到y(tǒng)吸收能力，催化劑再生，內(nèi)部溶液濃度，液位控制保持在正常液位的±25 mm。

4 結(jié)束語

含硫酸氣燃燒直接外排會(huì)造成巨大的資源浪費(fèi)和環(huán)境污染，不符合清潔生產(chǎn)和Q H S E 管理要求。塔里木油田哈六聯(lián)合站通過O R-G R EEN?硫磺回收技術(shù)的應(yīng)用，酸氣排放濃度遠(yuǎn)低于國家標(biāo)準(zhǔn)10×10-6。雖然由于酸氣處理量較小，這套技術(shù)沒有獲得顯著的經(jīng)濟(jì)效益，但是取得了很大的環(huán)境效益，在減排增效方面發(fā)揮了重要作用。

[1]宮鑫,符長梅,宓俠虎,等.OR-GREEN?硫磺回收技術(shù)在天然氣處理站的應(yīng)用[J].石油石化節(jié)能,2013,3(9):32-34.

[2]國家環(huán)保局.GB16297-1996 大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)[S].北京.中國標(biāo)準(zhǔn)出版社.

[3]吳振中,曹作鋼,李永發(fā).絡(luò)合鐵法脫硫工藝研究進(jìn)展[J].石化技術(shù),2006,13(1):45-48.