王 榮 劉平禮 徐 昆 趙立強 王 遼

(西南石油大學油氣藏地質(zhì)及開發(fā)工程國家重點實驗室， 成都 610500)

Kaji油田位于印度尼西亞蘇門答臘南部Rimau區(qū)，主力產(chǎn)層Baturaja為灰?guī)r地層[1]，以某井為例，巖石成分中方解石占83.02%～97%，微裂縫較發(fā)育。儲層巖石受工作液傷害嚴重，擬采用基質(zhì)酸化解除其污染。對于低滲致密的灰?guī)r儲層酸壓是更好的選擇。由于酸巖反應動力學參數(shù)是酸化設計的重要參數(shù)，不同油田、不同區(qū)塊儲層巖石類型及成分不同，選用的酸液配方不同，則酸巖反應規(guī)律及動力學參數(shù)也不盡相同[1]，需用室內(nèi)試驗方法確定。針對該儲層巖性特點，用TEMCO公司制造的CRS-1000-35旋轉(zhuǎn)巖盤腐蝕測定儀測定了該井酸巖反應力學方程、酸巖反應活化能、H+有效傳質(zhì)系數(shù)等，為酸化優(yōu)化設計提供參考。

1 酸巖反應動力學

1.1 實驗理論基礎

(1)酸巖反應動力學參數(shù)的確定

配制不同初始濃度的酸液與儲層巖心反應，測定每次反應前后酸濃度，然后利用作圖法確定酸巖反應級數(shù)和反應速度常數(shù)。當溫度、壓力恒定時化學反應速度與反應物深度的適當次方的乘積成正比[2]，可表示為

J=KCm

(1)

(2)

式中：J— 反應速度，mol(s·cm2)；V— 參加反應的酸液體積，L；S— 巖盤反應表面積，cm2；K— 反應速度常數(shù)，(molL)-m·mols·cm2；C—t時刻的酸液內(nèi)部酸濃度，molL；m— 反應級數(shù)，無因次。

方法一：微分法，對式(1)兩邊同時取對數(shù)即：

lgJ=lgK+mlgC

(3)

將式(3)作圖得一直線，此直線的斜率為m，截距為lgK，從而確定酸巖反應動力學方程。

方法二：直接回歸法，把J與C用冪函數(shù)回歸即：

J=aCb

(4)

對比式(1)與式(4)，可以得出K與m值。

(2)酸巖反應活化能的確定

酸巖反應活化能表征酸巖發(fā)生反應的難易程度。在一定的酸液濃度和反應條件下，測定不同溫度時的酸巖反應速度。利用阿倫烏尼斯(Arrielius)方程[3]求出酸巖反應活化能?？紤]溫度的反應動力學方程：

(5)

式中：K0— 頻率因子，(molL)-m·mols·cm2；Ea— 反應活化能，Jmol；R— 氣體常數(shù)，R=8.314 J(mol·K)；T— 溫度，K。

在定壓、定轉(zhuǎn)速、定酸濃度條件下，利用旋轉(zhuǎn)巖盤試驗儀可測得一系列的C和J值。

方法一：微分法，對式(5)兩邊取對數(shù)得：

lgJ=lg(K0Cm)-(Ea2.303R)·(1T)

(6)

由式(6)可知，在濃度不變的條件下，將lgJ對1T作圖應為一直線。直線斜率為-(Ea2.303R)，截距為lg(K0Cm)，從而可求出Ea、K0值。

方法二：直接回歸法，把J與1T以常數(shù)e為底進行指數(shù)性回歸即：

J=ced·1/T

(7)

對比式(5)與式(7)，c對應K0·Cm，d對應-EaR，從而可求出Ea、K0值。

(3)H+有效傳質(zhì)系數(shù)(De)的確定

H+有效傳質(zhì)系數(shù)[4]是酸壓設計的重要參數(shù)。酸壓時，酸液沿裂縫流動反應，濃度逐漸降低，H+有效傳質(zhì)系數(shù)De將發(fā)生變化[5]。要科學地指導酸壓施工設計，必須確定不同酸液濃度和流動狀態(tài)下的H+有效傳質(zhì)系數(shù)[6]。

酸液在注入地層流動中H+傳遞有兩種方式：濃度差引起的擴散和流動引起的對流。在酸巖反應過程中，H+的運動既有擴散傳質(zhì)也有對流傳質(zhì)，而且以對流傳質(zhì)為主[4]。

酸液中H+有效傳質(zhì)系數(shù)：

(8)

(9)

(10)

式中：De— H+有效傳質(zhì)系數(shù)，cm2s；J— 反應速度，mol(s·cm2)；v— 酸液平均運動黏度，cm2s；ω— 旋轉(zhuǎn)角速度，rads；Ct—t時刻酸液內(nèi)部濃度，molL；n— 轉(zhuǎn)速，rmin;μ— 黏度，mPa·s。

本文中由于3種酸液體系運動黏度差異較大，在相同轉(zhuǎn)速下Re在不同的區(qū)間。

試驗時，在給定的巖盤半徑下，測定J、Ct、v和ω，計算出Re，利用式(8)～(10)可求出De值，從而作出De～n關系曲線。

1.2 實驗步驟及實驗酸液

1.2.1 實驗步驟

(1)巖樣的制備：標準巖樣Φ3.81 cm，長3～5 cm。實驗前用熱收縮管及儀器實現(xiàn)3面密封；

(2)酸液配制：20%，16%，12%，8%濃度的酸液各600 mL，其中20%為鮮酸，其余為考慮同離子效應，加入適量的CaCO3制得的殘酸；

(4)酸液初始濃度滴定，密度、黏度測量；

(5)酸液放入預熱釜并預熱到實驗溫度，同時反應釜也調(diào)至到實驗溫度；

(6)待溫度達到預定溫度時，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速，用CO2氣瓶提供壓力將預熱釜酸液打入反應釜內(nèi)開始計時，并調(diào)節(jié)壓力至7 MPa；

(7)反應3～5 min，取酸樣3～4個并滴定，由于酸巖反應時將產(chǎn)生很多氣泡而無法測量酸液體積，本實驗采用比重計測酸液密度，取樣時稱質(zhì)量。

1.2.2 實驗酸液

3種酸液體系配方見表1。

表1 3種酸液體系配方

2 反應動力學參數(shù)的測定結(jié)果

2.1 測定動力學方程

酸液濃度與反應速度的關系(60 ℃)見表2和圖1。

表2 酸液濃度與反應速度的關系(60 ℃)

常規(guī)鹽酸、膠凝酸和轉(zhuǎn)向酸由線性回歸曲線得到反應速度方程分別為：J=3.977 4×10-6C1.319 1；J=1.7×10-6C0.738 4；J=2.39×10- 6C0.869 5。由試驗結(jié)果可知，在相同條件下，膠凝酸反應速度最慢，其次為轉(zhuǎn)向酸，鹽酸反應速度最快。

圖1 酸液濃度與反應速度J關系圖(60 ℃)

2.2 測定酸巖反應活化能

3種酸液體系反應速度與溫度的關系見表3，3種酸液體系反應速度與1T的關系見圖2。

表3 3種酸液體系反應速度與溫度關系

圖2 反應速度J與1T關系圖

由線性回歸曲線可以確定鹽酸、膠凝酸、轉(zhuǎn)向酸活化能分別為23.160，29.804，23.986 kJmol；并且可以確定不同溫度和不同濃度下的反應速度方程(見表5)。

2.3 測定H+有效傳質(zhì)系數(shù)

在同一溫度下，隨轉(zhuǎn)速的增大，3種酸液體系H+傳質(zhì)系數(shù)都呈現(xiàn)先下降后上升的趨勢(表4，圖3)，表明存在一個最小傳質(zhì)系數(shù)(轉(zhuǎn)速約700 rmin)，此時系統(tǒng)的酸巖反應速度最小，這正是反應了對流傳遞和擴散傳遞綜合作用的結(jié)果，同時說明注酸速度有個最佳范圍使酸巖反應速度最小。

表4 60 ℃時轉(zhuǎn)速與酸液的H+傳質(zhì)系數(shù)的關系

圖3 3種酸液體系H+傳質(zhì)系數(shù)與轉(zhuǎn)速關系曲線

3 結(jié) 論

以上3種酸液體系的酸巖反應動力學試驗結(jié)果見表5。

表5 酸巖反應動力學試驗結(jié)果

(1)活化能是酸巖反應發(fā)生難易程度的重要參數(shù)，反映普通分子變?yōu)榭蓞⑴c反應的活化分子所吸收的最低能量。3種酸液體系活化能高低順序為：常規(guī)鹽酸<轉(zhuǎn)向酸<膠凝酸，表明膠凝酸在3種酸中最難發(fā)生反應，緩速性能最好，轉(zhuǎn)向酸其次，常規(guī)鹽酸反應最快。

(2)反應級數(shù)反映酸濃度對反應速度的影響程度。在試驗溫度60 ℃，轉(zhuǎn)速為500 rmin時，常規(guī)鹽酸、膠凝酸、轉(zhuǎn)向酸的反應級數(shù)分別為1.319 1、0.738 4、0.869 5。說明常規(guī)鹽酸濃度的變化對反應速度的影響最明顯，其次是轉(zhuǎn)向酸、膠凝酸。

(3)在同一溫度下，隨轉(zhuǎn)速的增大，3種酸液體系H+傳質(zhì)系數(shù)都呈現(xiàn)先下降后上升的趨勢，說明注酸速度有個最佳范圍使酸巖反應速度最小。

通過酸巖反應動力學試驗，用旋轉(zhuǎn)巖盤腐蝕測定儀系統(tǒng)測定了某井常規(guī)鹽酸、膠凝酸、轉(zhuǎn)向酸的酸巖反應動力學方程，求取了反應活化能、酸巖反應速度常數(shù)、H+有效傳質(zhì)系數(shù)等酸巖反應動力學參數(shù)，為酸化優(yōu)化設計提供參考。

[1] 鄺聃，李勇明，曹軍，等.塔中I號氣田碳酸鹽巖儲層酸巖反應動力學實驗[J].斷塊油氣田，2009，16(6)：65-67.

[2] 王鴻勛，張琪.采油工藝原理[M].北京：石油工業(yè)出版社，1994.

[3] 張繼周，蔣曉敏，韓曉強，等．RDA100高溫高壓動態(tài)腐蝕測定儀在酸巖反應研究中的應用[J]．新疆石油科技，2003，13(4)：39-42.

[4] 李穎川.采油工程[M].北京：北京工業(yè)出版社，2009：2.

[5] 張建利，孫忠杰，張澤蘭，等.碳酸鹽巖油藏酸巖反應動力學實驗研究[J].油田化學，2003，20(3)：216-219.

[6] 趙立強.碳酸鹽巖和鹽酸反應動力學的試驗研究[J].西南石油學院學報，1988，10(1)：34-41.