(1.泰興市環(huán)境監(jiān)測(cè)站，江蘇 泰興 225400；2.泰州市藍(lán)天技術(shù)咨詢服務(wù)有限公司，江蘇 泰州 225300；3.泰州市環(huán)境保護(hù)局，江蘇 泰州 225300；4.泰州市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站，江蘇 泰州 225300)

1 含鎢、鉬廢渣浸出試驗(yàn)的主要指標(biāo)

依據(jù)危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)(浸出毒性鑒別 GB5085.3-2007)和研究用含鎢、鉬廢渣來(lái)源，確定固體廢物侵出毒性所測(cè)指標(biāo)為銅、鎳、鋅、鎘、鉛、總鉻、六價(jià)鉻、汞、鈹、鋇、銀、鎢、鉬、砷、硒。

2 分析方法與原理

2.1 樣品的準(zhǔn)備

選擇制造鉬、鎢產(chǎn)品產(chǎn)生的廢渣(廢渣1)及其經(jīng)過(guò)再提純利用后產(chǎn)生的無(wú)利用價(jià)值的廢渣(廢渣2)為樣品。結(jié)合試驗(yàn)地的實(shí)際狀況，如泰州市以鎢鎳、鎢鈷、鎢銅、鉬鎳、鉬鈷、鉬銅、含鎳催化劑類廢渣為主，其中又以鎢(鉬)鎳催化劑廢渣等為主，合金類鎢鉬廢渣極少。因此本試驗(yàn)應(yīng)用以選擇此類樣品中鎳、銅廢渣進(jìn)行侵出性毒性試驗(yàn)，容易體現(xiàn)浸出性毒性試驗(yàn)應(yīng)用的前景，尤其是對(duì)經(jīng)提純利用后產(chǎn)生的無(wú)利用價(jià)值的廢渣的浸出性毒性試驗(yàn)，更能體現(xiàn)其實(shí)際經(jīng)濟(jì)效益與環(huán)境效益，便于做出此類廢物后期處置的方法選擇。

2.2 樣品浸出毒性的試驗(yàn)方法

根據(jù)危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)浸出毒性鑒別 GB5085.3-2007的要求，樣品的制備按照固體廢物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法HJ/T299-2007進(jìn)行：本方法以硝酸/硫酸混合溶液為浸提劑，模擬廢物樣品在不規(guī)范填埋處置、堆存、或廢物經(jīng)無(wú)害化處理后的土地利用時(shí)，其中有害組分在酸性降水的影響下，從廢物中浸出而進(jìn)入環(huán)境的過(guò)程。

2.3 各指標(biāo)測(cè)定分析方法選擇

根據(jù)危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)浸出毒性鑒別 GB5085.3-2007的要求、以已有的重金屬測(cè)定方法國(guó)標(biāo)法為先，結(jié)合危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)危害成分限值的要求和已有的分析設(shè)備，選擇各指標(biāo)測(cè)定方法。

浸出液中六價(jià)鉻濃度測(cè)定選用GB/T15555.5-1995二苯碳酰二肼分光光度法；浸出液中砷、硒、汞的濃度按固體廢物原子熒光法進(jìn)行測(cè)定；銅、鎳、鋅、鎘、鉛、總鉻、鈹、鋇、銀、鎢、鉬浸出液濃度按固體廢物，電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法進(jìn)行測(cè)定。

3 主要試驗(yàn)分析儀器

(1)振蕩設(shè)備：轉(zhuǎn)速為30±2r/min翻轉(zhuǎn)式振蕩裝置。(2)722S型分光光度計(jì)。(3)AFS-9700型原子熒光光度計(jì)。(4)電感耦合等離子體原子發(fā)射。(5)銅、鎳、鋅、鎘、鉛、總鉻、鈹、鋇、銀、鎢、鉬元素?zé)簟?/p>

4 浸出試驗(yàn)過(guò)程

4.1 浸提液的制備方法

將質(zhì)量比為2∶1 的濃硫酸(AR級(jí))和濃硝酸(AR級(jí))混合液加入到試劑水(1L水加此混合液約2 滴)中，使PH為3.20±0.05。該浸提液用于測(cè)定樣品中重金屬和半揮發(fā)性有機(jī)物的浸出毒性。

4.2 浸出液的制取方法

稱取150～200g樣品，置于2L提取瓶中，根據(jù)樣品的含水率，按液固比為10：1(L/kg)計(jì)算出所需浸提劑的體積，加入浸提液，蓋緊瓶蓋后固定在翻轉(zhuǎn)式振蕩裝置上，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速為30±2r/min，于23±2°C 下振蕩18±2h。在壓力過(guò)濾器上裝好濾膜，用稀硝酸淋洗過(guò)濾器和濾膜，棄掉淋洗液，過(guò)濾并收集浸出液。

4.2.1 砷、硒、汞的測(cè)定

(1)試驗(yàn)儀器條件。光電倍增管負(fù)高壓：280V。砷、硒、汞燈電流分別為：60、80、30mA。原子化器溫度：220℃。原子化器高度：8mm。載氣流量：400mL/min。延遲時(shí)間：2s。

(2)分析步驟。按照儀器操作規(guī)程，預(yù)熱30min，接通氣源、調(diào)整好出口壓力，使用5%硝酸溶液作為載流，以0.5%氫氧化鉀溶液中，加入適量的硼氫化鉀，成2%的硼氫化鉀溶液作為還原劑，按照儀器工作參數(shù)調(diào)整好儀器，將制備的各企業(yè)直接產(chǎn)生的廢渣樣品、廢渣利用后的鎳、銅渣樣品浸出液，進(jìn)行分析測(cè)定，結(jié)果見表1、表2。

表1 廢渣1浸出液鎢、鉬、銅、鎳等毒性測(cè)試結(jié)果

4.2.2對(duì)廢料1浸出液進(jìn)行銅、鎳、鎢、鉬等測(cè)定

對(duì)特定的廢料1浸出液進(jìn)行銅、鎳、鎢、鉬等進(jìn)行平行樣測(cè)定結(jié)果見表2。

表2 廢渣1浸出液銅、鎳、鎢、鉬準(zhǔn)確度和精密度的測(cè)定

4.2.3六價(jià)鉻、砷、汞、硒的測(cè)定

將選取廢料2制備的鎳、銅、鈷渣各六批樣品浸出液，做六價(jià)鉻、砷、汞、硒測(cè)定分析，結(jié)果見表3。

表3 廢渣2浸出液六價(jià)鉻、砷、汞浸出毒性試驗(yàn)結(jié)果表

4.2.4對(duì)鋅、鎘、鉛、總鉻、鈹、鋇、銀、銅、鎳的測(cè)定

對(duì)廢料2浸出液進(jìn)行鋅、鎘、鉛、總鉻、鈹、鋇、銀、銅、鎳進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果見表4。

表4 廢渣2浸出液中鋅、鎘、鉛、總鉻等浸出毒性試驗(yàn)結(jié)果表 單位：mg/L

注：所有分析的質(zhì)量控制按照《江蘇省日常環(huán)境監(jiān)測(cè)質(zhì)量控制樣的采集、分析和控制要求》。

4.2.5浸出性毒性比對(duì)數(shù)據(jù)標(biāo)準(zhǔn)

對(duì)照國(guó)家《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)》，根據(jù)危險(xiǎn)廢物重金屬鑒別標(biāo)準(zhǔn)列出本試驗(yàn)應(yīng)用的浸出毒性標(biāo)準(zhǔn)值，具體見表5。

表5 浸出毒性鑒別標(biāo)準(zhǔn)值

5 廢渣浸出毒性試驗(yàn)應(yīng)用結(jié)論

5.1 加工鎢鉬產(chǎn)品產(chǎn)生廢渣(廢渣1)浸出性毒性結(jié)論

研究表明，16家生產(chǎn)加工鎢鉬產(chǎn)品產(chǎn)生廢渣中，均含有不同含量的鎢、鉬、銅、鎳等成分，其中廢渣中鎢、鉬、銅、鎳最高含量分別達(dá)到8465mg/L、2163mg/L、 3041mg/L、862mg/L，表明此類廢物絕大部分是危險(xiǎn)廢物。具體結(jié)果見表1，比對(duì)標(biāo)準(zhǔn)見表5。

5.2 分析數(shù)據(jù)質(zhì)量試驗(yàn)

通過(guò)平行試驗(yàn)分析和加標(biāo)回收試驗(yàn)分析，分析精密度在-5%～6%，回收率在準(zhǔn)確度保障范圍內(nèi)。本分析試驗(yàn)表明，此試驗(yàn)數(shù)據(jù)可靠、準(zhǔn)確。 具體數(shù)據(jù)見表2。

5.3 再利用后產(chǎn)生的廢渣(廢渣2)的浸出性毒性結(jié)論

經(jīng)過(guò)特定的再利用加工后產(chǎn)生的廢渣2浸出性毒性試驗(yàn)表明，通過(guò)對(duì)六價(jià)鉻、砷、汞、硒、鋅、鎘、鉛、總鉻、鈹、鋇、銀、銅、鎳的測(cè)定，其中六價(jià)鉻、砷、汞、硒、鋅、鎘、鉛、總鉻、鈹、鋇、銀均未檢出(“ND”表示未檢出)，銅、鎳濃度含量分別在4.63～14.8mg/L、0.053～4.06mg/L范圍內(nèi)，具體浸出性毒性試驗(yàn)結(jié)果見表3、表4。對(duì)照毒性標(biāo)準(zhǔn)范圍，銅、鎳濃度分別在100mg/L、5mg/L標(biāo)準(zhǔn)以下，表明經(jīng)過(guò)特定再利用工藝加工產(chǎn)生的廢渣2不屬于危險(xiǎn)廢物，而屬于一般廢物。并進(jìn)行相應(yīng)后期安全處置。

5.4 不同廢物的浸出性毒性應(yīng)用的意義

通過(guò)以上浸出性毒性的試驗(yàn)表明，即使是同一類型的廢物，其產(chǎn)生與利用后的毒性特性是不一樣的，原始產(chǎn)生的廢渣可能是危險(xiǎn)廢物，但經(jīng)過(guò)特定有效的再利用加工后再次產(chǎn)生廢渣，經(jīng)過(guò)浸出性毒性試驗(yàn)，可能是一般固體廢物。

由上述測(cè)定結(jié)果可以看出，本工藝技術(shù)方法提純工業(yè)廢渣，提純后的固廢基本可以確定認(rèn)為不屬于危險(xiǎn)廢物，從而既實(shí)現(xiàn)資源的綜合利用，減少了環(huán)境污染，又可取得一定的經(jīng)濟(jì)效益，是環(huán)境、經(jīng)濟(jì)、社會(huì)可持續(xù)發(fā)展的必然選擇。