王華1 富思超2 王春曉3 李煒婷4 戴傳波1

（1吉林化工學(xué)院 2吉林師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院 3吉林醫(yī)藥學(xué)院 4吉林夢溪工程管理有限公司）

N苯基馬來酰亞胺，簡稱為N-PMI，分子式為C7H10NO2。N-PMI是一種功能高分子領(lǐng)域的改性劑，是剛性耐熱單體N-取代基馬來酰亞胺中最簡單,也是最重要的產(chǎn)品之一。N-PMI主要用作ABS樹脂的耐熱改性劑、PVC樹脂的耐熱改性、MMA樹脂的耐熱改性、醫(yī)藥中間體、光學(xué)材料、防污劑、交聯(lián)劑等。N苯基馬來酰亞胺作為耐熱級ABS樹脂的共聚單體,從ABS樹脂的市場前景觀察,一般等級的ABS樹脂(熱變形溫度105℃以下)在市場上會受到HIPS、HDPE、LLDPE的沖擊。而耐熱ABS樹脂(耐熱溫度110～120℃)在日本的樹脂市場占有率是30%～35%,至于超耐熱ABS樹脂(耐熱125～130℃),則由于它具有十分突出的易成型性和強(qiáng)韌性,可以部分代替工程塑料聚丙烯和聚酯等,勢必成為耐熱樹脂主流,因而N苯基馬來酰亞胺將在ABS樹脂發(fā)展中起重要作用。所以實(shí)現(xiàn)N苯基馬來酰亞胺的生產(chǎn)技術(shù)在ABS生產(chǎn)中占有重要地位。

一、N-PMI的生產(chǎn)現(xiàn)狀

N-PMI的國內(nèi)外生產(chǎn)技術(shù)主要有四種：

美國杜邦公司的以有機(jī)溶劑甲苯或二甲苯為溶劑的生產(chǎn)技術(shù)：其方法是在有機(jī)溶劑甲苯或二甲苯中,順酐和苯胺反應(yīng)數(shù)小時后,反應(yīng)液經(jīng)冷卻、過濾、洗滌、干燥、重結(jié)晶,得到N-PMI。產(chǎn)品收率僅為5%～8%,原因是大部分中間產(chǎn)物發(fā)生了聚合反應(yīng)而生成了樹脂。為了控制樹脂的生成,使第二步反應(yīng)脫水閉環(huán)能順利進(jìn)行,從而提高目的產(chǎn)物的收率,杜邦公司對該產(chǎn)品合成進(jìn)行了兩次改進(jìn)。

美國Estoman Kodak公司的以醋酸為溶劑和醋酸酐為脫水劑的生產(chǎn)技術(shù)：該工藝最明顯的優(yōu)點(diǎn)是溶劑無毒,反應(yīng)副產(chǎn)物醋酸與采用的溶劑相同,便于回收循環(huán)利用,但該工藝的最大不足是物料呈膠狀,精制操作復(fù)雜,且產(chǎn)品的收率低于80%。

日本與德國等國家的一些公司以硫酸為催化劑和以苯、甲苯、二甲苯等為溶劑的生產(chǎn)技術(shù)：20世紀(jì)80年代初期,日本、前德國等國家的一些公司以硫酸為催化劑,以較大比例的非極性溶劑(苯、甲苯、二甲苯等)和微量的極性溶劑(DMF)的混合物為溶劑,反應(yīng)在沸點(diǎn)下進(jìn)行,采用溶劑和水共沸的方法將反應(yīng)生成的水帶出反應(yīng)器,溶劑與水分離后返回反應(yīng)器,反應(yīng)液經(jīng)減壓蒸餾回收溶劑。反應(yīng)過程所需時間大大縮短,但該過程的最大缺點(diǎn)是中間產(chǎn)物聚合嚴(yán)重,既影響了產(chǎn)品質(zhì)量,又降低了產(chǎn)品收率(收率僅為60%)。

日本觸媒化學(xué)工業(yè)公司的以強(qiáng)酸大孔陽離子交換樹脂為催化劑、以二甲苯為溶劑的生產(chǎn)技術(shù)：該工藝的最大優(yōu)點(diǎn)是避免了中間產(chǎn)物的聚合現(xiàn)象,提高了產(chǎn)品質(zhì)量和產(chǎn)品收率,且催化劑重復(fù)使用,但產(chǎn)品在后處理水洗時呈懸浮狀態(tài),給后處理分水帶來不便。

上述工業(yè)生產(chǎn)方法都存在一些缺陷：美國杜邦公司的生產(chǎn)方法產(chǎn)率較低,溶劑DMF有毒污染環(huán)境且價(jià)格昂貴成本高；美國Estoman Kodak公司生產(chǎn)方法的收率低,操作復(fù)雜；日本與德國等國家的一些公司以硫酸為催化劑的生產(chǎn)技術(shù)的副產(chǎn)物多,產(chǎn)品分離難，操作復(fù)雜；日本觸媒化學(xué)工業(yè)公司的生產(chǎn)技術(shù)的收率高,但操作過于復(fù)雜。

二、N-PMI的合成研究現(xiàn)狀

目前工業(yè)上生產(chǎn)N-PMI的方法大致可分為兩類,它們的主要區(qū)別是脫水環(huán)化所用的催化劑不同:一類是用強(qiáng)酸作催化劑,另一類是用錫或鋅及它們的化合物作為催化劑。

1.強(qiáng)酸作為環(huán)化脫水催化劑的合成方法

該方法是由苯胺和馬來酐為原料在有機(jī)溶劑中進(jìn)行反應(yīng),生成N-苯基馬來酰胺酸后,再在強(qiáng)酸催化劑催化下脫水環(huán)化生成N-PMI[1]。通常使用的酸催化劑為硫酸,對甲苯磺酸、磷酸、磷酸酐、三氯醋酸和三氟醋酸等。N-PMI的質(zhì)量含量為93.4%。

2.鋅或錫及其化合物為環(huán)化脫水催化劑的合成方法

用鋅或錫及其化合物作為環(huán)化脫水催化劑的方法是在含有能與水形成共沸物的有機(jī)溶劑及極性溶劑的混合溶劑中進(jìn)行N-苯基馬來酰胺酸的熱脫水,同時共沸蒸餾反應(yīng)生成的水進(jìn)行脫水環(huán)化[2]。對反應(yīng)機(jī)理的研究表明,配位的鋅或錫鹽的催化作用是N-取代馬來酰胺酸,與鋅鹽或錫鹽形成鹽配位活化。因此,在空間上易于進(jìn)行分子間環(huán)亞胺化反應(yīng)。通過加熱,快速脫水得到N-PMI。選擇性很高。

3.其他合成方法

用乙酸乙酯作溶劑、醋酸酐作脫水劑、無水醋酸鈉作催化劑,使苯胺和順丁烯二酸酐反應(yīng)合成N苯基馬來酰亞胺工藝過程。產(chǎn)品收率可達(dá)89%。山西省化工研究所以有機(jī)堿和金屬鹽作共催化劑制備N-PMI[3]，收率可達(dá)86%以上。

由上述N-PMI合成研究情況可知，強(qiáng)酸作為催化劑的合成反應(yīng)后,反應(yīng)液要反復(fù)水洗,操作非常復(fù)雜且存在處理廢液的問題，該方法有副產(chǎn)物生成,制備高純度的N-PMI要用溶劑精制或用蒸餾法分離精制。用鋅或錫及其化合物作為催化劑的合成方法選擇性較好。有機(jī)相的分離較容易,而且不存在酸催化劑污染產(chǎn)品的問題,但反應(yīng)溫度高，耗能大，產(chǎn)品純度低。無水醋酸鹽為催化劑的合成方法和有機(jī)堿三乙胺與金屬鹽作共催化劑的合成方法產(chǎn)品收率都較低。

三、展望

N-PMI的合成工藝應(yīng)該以催化劑選擇為突破口和創(chuàng)新點(diǎn)，可以考慮以乙二胺四乙酸[4]等為催化劑且可以循環(huán)利用，并考慮到后續(xù)分離工藝和環(huán)境保護(hù)要求，對溶劑回收方法等進(jìn)行優(yōu)化組合，確定最佳的合成方法和分離工藝。

[1]李志富.N苯基馬來酰亞胺制備[J].山東化工，2000(3):13～14.

[2]李云.N-苯基馬來酰亞胺的開發(fā)[J].蘭化科技，1987（5）2:114～117.

[3]張亨.N-苯基馬來酰亞胺合成 [J].塑料助劑，2003（38）2:15～17.

[4]戴傳波.N-苯基馬來酰亞胺合成新工藝研究[J].吉林化工學(xué)院學(xué)報(bào)（29）1:13-15.