論渣油加氫裝置原料油性質(zhì)對(duì)催化劑的影響

劉凱 郭曉雷 李云鵬(中國(guó)石油四川石化責(zé)任有限公司四川彭州 郵編611930)

由于原料結(jié)構(gòu)及組成的差異，加氫精制過程所用催化劑品種很多。按加工的餾分油類型不同，可分為輕質(zhì)餾分油加氫精制催化劑、重質(zhì)餾分油加氫處理用催化劑、石油蠟類及特種油的制備技術(shù)，通過對(duì)加氫的不同處理方法進(jìn)行催化反應(yīng)，生成與之相關(guān)的化合物，為后期的渣油加氫裝置中的反應(yīng)提供反應(yīng)物，實(shí)際上，由于油品組成的復(fù)雜性，任何一種加氫精制催化劑，其加氫性能不會(huì)是單一或絕對(duì)的[1]。

一、渣油加氫催化劑的特點(diǎn)

脫硫催化劑的特點(diǎn)：對(duì)于采用非貴重金屬催化劑的加氫裂化過程，要求原料油中含有一定量的硫。如果原料中含硫太少，反應(yīng)體系中H2 S濃度就會(huì)過低，這容易引起硫化態(tài)催化劑的失硫，從而降低催化活性。但是，硫含量也不能過高，反應(yīng)體系中過高的H2 S濃度不僅不利于加氫脫硫反應(yīng)，還會(huì)對(duì)設(shè)備造成腐蝕并易于生成硫醇。因而一般控制循環(huán)氫中H2 S的體積分?jǐn)?shù)不。超過2%，也不要低于0.05%。此外，原料油中的金屬對(duì)加氫裂化催化劑有極其不利的影響。因砷、鉛會(huì)使催化劑中毒，所以對(duì)于加氫裂化的原料油一般要控制其砷+鉛含量不超過50 n g/g；鐵雖然對(duì)催化劑的活性影響不大，但所生成的硫化鐵沉積在催化劑上會(huì)造成床層壓降增大，因而需控制鐵含量小于1 μ g/g；同時(shí)，還要求原料油中銅+鎳+釩含量小于1 μ g/g，鈉小于1 μ g/g。通常要求原料油中的總金屬含量最好不大于1 μ g/g。綜上所述，從物理性質(zhì)上看，渣油的沸點(diǎn)高，分子量、密度及粘度都很大；從化學(xué)組成上看，渣油中具有的雜質(zhì)種類多、含量高，在一個(gè)大分子膠團(tuán)中，硫、氮、金屬等多種雜質(zhì)共存。這些都給渣油加氫處理增加了難度。因此，對(duì)于固定床渣油加氫來說，就需要采用不同類型具有不同反應(yīng)性能的催化劑，并通過合理的匹配，才能實(shí)現(xiàn)既有良好的加氫效果又能長(zhǎng)期穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)的目標(biāo)[2]。

二、渣油加氫裝置原料油性質(zhì)對(duì)催化劑的影響

催化加氫催化劑的性能取決與其組成和結(jié)構(gòu)，根據(jù)加氫反應(yīng)側(cè)重點(diǎn)不同，加氫催化劑可分為加氫處理和加氫裂化兩大類。

加氫催化劑主要由三部分組成，主催化劑提供反應(yīng)的活性和選擇性；助催化劑主要改善主催化劑的活性、穩(wěn)定性和選擇性；載體主要提供合適的比表面積和機(jī)械強(qiáng)度，有時(shí)也提供某些反應(yīng)活性，如加氫裂化中的裂化及異構(gòu)化所需的酸性活性。(1)加氫處理催化劑 加氫處理催化劑根據(jù)其主要催化功能可分為加氫飽和(烯烴、炔烴和芳烴中不飽和鍵加氫)、加氫脫硫、加氫脫氮、加氫脫金屬催化劑；也可根據(jù)處理原料類型分為輕質(zhì)餾分、重質(zhì)餾分油、石蠟和特種油及渣油加氫處理催化劑[3]。近年來，在加氫裂化催化劑中廣泛應(yīng)用沸石分子篩為載體。沸石分子篩具有較多和較強(qiáng)的酸性中心，其裂化活性比無定形硅酸鋁的要高幾個(gè)數(shù)量級(jí)，因此使加氫裂化反應(yīng)有可能在較緩和的條件(較低的壓力和溫度)下進(jìn)行。制成一定形狀顆粒的氧化鋁還具有優(yōu)良的機(jī)械強(qiáng)度和物理化學(xué)穩(wěn)定性，適宜于工業(yè)過程的應(yīng)用。載體性能主要取決于載體的比表面積、孔體積、孔徑分布、表面特性、機(jī)械強(qiáng)度及雜質(zhì)含量等。(2)加氫裂化催化劑 加氫裂化催化劑屬于雙功能催化劑，即催化劑由具有加(脫)氫功能的金屬組分和具有裂化功能的酸性載體兩部分組成。根據(jù)不同的原料和產(chǎn)品要求，對(duì)這兩種組分的功能進(jìn)行適當(dāng)?shù)倪x擇和匹配。加氫裂化催化劑根據(jù)加氫活性金屬分為非貴金屬和貴金屬催化劑。

當(dāng)反應(yīng)器催化劑床層被H2 S穿透前，因此對(duì)于渣油加氫裝置原料油而言，要處理好其特性與催化劑之間的聯(lián)系，從而充分發(fā)揮原料油的利用率，能夠讓渣油加氫經(jīng)過催化反應(yīng)后達(dá)到有效的作用和功能。導(dǎo)致催化劑的機(jī)械強(qiáng)度降低。同時(shí)，還原金屬對(duì)油具有強(qiáng)烈的吸附作用，在正常生產(chǎn)期間會(huì)加速裂解反應(yīng)，造成催化劑大量積炭，活性迅速下降。因此，必須嚴(yán)格控制整個(gè)預(yù)硫化過程各個(gè)階段的溫度和升溫速度。硫化最終溫度一般為360～370℃。同時(shí)，過高的反應(yīng)溫度會(huì)使加氫裂化反應(yīng)速率過快，這樣，一方面會(huì)由于反應(yīng)熱來不及導(dǎo)出而導(dǎo)致催化劑超溫，使壽命縮短；另一方面也會(huì)因催化劑表面的積炭速率過快，而縮短再生周期。但如果反應(yīng)溫度過低，則加氫反應(yīng)速率就會(huì)太慢。

三、渣油催化加氫的發(fā)展前景

現(xiàn)在油品對(duì)其化合物組成要求越來越高。這樣分子去留的選擇性便顯得尤為重要。催化加氫實(shí)際上就是為實(shí)現(xiàn)這一目標(biāo)而設(shè)置的，即選擇性的加氫，實(shí)現(xiàn)選擇性加氫的關(guān)鍵是催化劑。因此，催化加氫發(fā)展的根本是催化劑發(fā)展。加氫催化劑要既能生產(chǎn)符合環(huán)保要求的清潔/超清潔燃料、改善油品的使用性能，同時(shí)還要降低生產(chǎn)成本。除此之外，加氫設(shè)備、工藝流程、控制過程等都有完善和改進(jìn)的必要。預(yù)計(jì)，在今后一段時(shí)期內(nèi)各類加氫技術(shù)的發(fā)展趨勢(shì)是如下。加氫處理脫除氧、氮、硫及金屬雜質(zhì)進(jìn)行不同類型的反應(yīng)，這些反應(yīng)一般是在同一催化劑床層進(jìn)行，此時(shí)要考慮各反應(yīng)之間的相互影響。如含氮化合物的吸附會(huì)使催化劑表面中毒，氮化物的存在會(huì)導(dǎo)致活化氫從催化劑表面活性中心脫除，而使HD O反應(yīng)速率下降。也可以在不同的反應(yīng)器中采用不同的催化劑分別進(jìn)行反應(yīng)，以減小反應(yīng)之間的相互影響和優(yōu)化反應(yīng)過程。

結(jié)論

總之，渣油原料的粘度對(duì)渣油加氫過程催化劑的活性也有重要的影響，如果原料油粘度過高，則對(duì)加氫處理反應(yīng)不利。原料油中金屬含量對(duì)催化劑壽命存在長(zhǎng)遠(yuǎn)影響，因此應(yīng)控制原料油中金屬含量不能超標(biāo)，以保證催化劑使用壽命。

[1]婁金良.渣油加氫裝置運(yùn)行中存在問題和解決措施[J].中國(guó)石油和化工標(biāo)準(zhǔn)與質(zhì)量，2014，01：268-270.

[2]楊燕.渣油加氫原料性質(zhì)的影響及優(yōu)化[J].化工技術(shù)與開發(fā)，2014，04：249-250.

[3]袁燦，方向晨，孫素華，等.渣油加氫催化劑金屬沉積的研究進(jìn)展[J].工業(yè)催化，2014，03：181-186.

[4]王紅，王子軍，王翠紅，等.加氫渣油超臨界流體萃取分離及產(chǎn)物性質(zhì)研究[J].石油煉制與化工，2014，05：272-276.