馬守軍，澹臺姝嫻，李反修

（中國平煤神馬集團開封東大化工有限公司，河南 開封 475003）

“中國國民經(jīng)濟和社會發(fā)展十二五規(guī)劃綱要”指出：“優(yōu)化能源結(jié)構(gòu)，把資源節(jié)約和環(huán)境保護貫穿于生產(chǎn)、流通、消費、建設(shè)各領(lǐng)域各環(huán)節(jié)，提升可持續(xù)發(fā)展能力。加強用水總量控制與定額管理，嚴格水資源保護。加強城市節(jié)約用水，提高工業(yè)用水效率，促進重點用水行業(yè)節(jié)水技術(shù)改造和居民生活節(jié)水?！敝袊鞘澜缱钬毸膰抑?，如何提高水的利用效率，降低工業(yè)用水總量是擺在每個企業(yè)面前的問題[1]。

ADC發(fā)泡劑是目前用途最廣泛的發(fā)泡劑之一，具有無毒、無味、無污染、發(fā)氣量大等優(yōu)點，適用于常壓發(fā)泡和加壓發(fā)泡，易通過復(fù)配技術(shù)成為改性ADC發(fā)泡劑，滿足不同用戶的需求，具有廣闊的市場前景。采用氯氣、燒堿和尿素為主要原料，是氯堿行業(yè)較好的配套產(chǎn)品。但ADC發(fā)泡劑也是高物耗產(chǎn)品，水消耗高達70 t/t，廢水中夾帶反應(yīng)副產(chǎn)物氯化鈉、硫酸銨、硫酸鈉、鹽酸等，物料流失多，造成的污染大?！叭龔U”治理是ADC發(fā)展的瓶頸，直接影響著ADC發(fā)泡劑行業(yè)的發(fā)展和生存[2]。中國平煤神馬集團開封東大化工有限公司的1萬t/a ADC發(fā)泡劑生產(chǎn)裝置擴建于2008年，設(shè)計中采用多種節(jié)水措施，提高了水利用率。

1 原ADC發(fā)泡劑生產(chǎn)裝置污水來源、成分及數(shù)量

尿素法ADC發(fā)泡劑生產(chǎn)工藝流程簡圖見圖1。

1.1 水合肼的制取

尿素法水合肼是在100～135℃下反應(yīng)制備的，使用低壓蒸汽加熱，尿素與次氯酸鈉的混合液，有大量蒸汽冷凝水產(chǎn)生，每噸ADC約產(chǎn)生一噸蒸汽冷凝水，冷凝水經(jīng)疏水器排放至污水管，送至污水站。反應(yīng)過程中有少量肼蒸氣揮發(fā)，肼蒸氣成分及含量為：H2O 97%～98%；N2H40.5%～0.2%；CO20.5%；N20.2%；NO 0.1%等，肼蒸氣高空排放。

1.2 除鹽

高溫粗肼經(jīng)低溫冷凍精制，其中，所含碳酸鈉和氯化鈉大部分以十水碳酸鈉和氯化鈉結(jié)晶的形式析出，經(jīng)離心機分離肼水和結(jié)晶，得到副產(chǎn)品水堿和精制水合肼。使用離心機分離物料，需定期清洗離心機濾網(wǎng)，洗水成分為：H2O 98%～99%，N2H40.05%～0.001%，Na2CO32.5%～0.5%，由排污管送至污水站處理，每噸ADC產(chǎn)生0.5～1 t洗水。

1.3 縮合

縮合工序為生產(chǎn)裝置主要產(chǎn)污環(huán)節(jié)。精制后的水合肼中還含有飽和的碳酸鈉和氯化鈉，需加硫酸中和至物料為弱酸性，方可用于制備聯(lián)二脲。中和后的水合肼加入尿素，在搪瓷反應(yīng)釜中、控制反應(yīng)溫度為100～115℃，與硫酸進行縮合反應(yīng)，反應(yīng)至終點，在濾箱中將聯(lián)二脲與母液分離，由于硫酸鈉難以洗凈，需以熱水洗滌聯(lián)二脲至中性后進入下一工序，母液成分為硫酸銨，氯化鈉，硫酸鈉，其中，氨氮含量為10 000～20 000 mg/L，COD 3 000～8 000 mg/L，硫酸肼6%～10%，硫酸鈉 5%～8%，氯化鈉 2%～3%，每噸聯(lián)二脲產(chǎn)生母液 13.0～14.0 t，洗水 20～30 t。 在高溫下制備聯(lián)二脲，采用夾套式反應(yīng)釜，采用低壓蒸汽加熱物料進行反應(yīng)，反應(yīng)需7～10 h，每噸聯(lián)二脲產(chǎn)生2 t蒸汽冷凝水。生產(chǎn)過程中，還有少量地面沖洗水產(chǎn)生。此工序的污水由于氨氮高，由排污管送至污水站集中處理。

1.4 氯化

氯化工序也是生產(chǎn)裝置主要產(chǎn)污環(huán)節(jié)。聯(lián)二脲加水配制成稀溶液后送入氯化釜，與氯氣反應(yīng)生成ADC發(fā)泡劑，反應(yīng)中，還有氯化氫產(chǎn)生，并溶于ADC發(fā)泡劑母液。反應(yīng)至終點后，ADC發(fā)泡劑與母液分離并加水洗滌至中性。母液成分為氯化氫16%～18%，氯化鈉3%～4%，氨氮含量為2000～4000mg/L，每噸ADC發(fā)泡劑副產(chǎn)母液4t，洗水14t。此工序污水由于酸性強、氨氮高，由排污管送至污水站集中處理。

1.5 離心、干燥、包裝

洗至中性的ADC發(fā)泡劑加水配制成溶液由管道送至離心機，脫水后干燥包裝。離心機分離出的水呈中性，直接送至污水站，產(chǎn)量約3 t/t ADC。干燥使用蒸汽加熱，產(chǎn)生蒸汽冷凝水約1 t/t ADC。

綜上所述，生產(chǎn)1 t ADC發(fā)泡劑約產(chǎn)廢水七十余噸。原污水處理工藝是污水收集-中和-調(diào)節(jié)pH值-汽提-吹脫-折點氧化-綜合處理-達標排放。該工藝路線復(fù)雜，處理成本高，氨氮指標不穩(wěn)定且治理成本高。

2 技術(shù)改造節(jié)水措施

針對生產(chǎn)工序所產(chǎn)廢液成分及數(shù)量，采取技術(shù)改造，進行廢液內(nèi)部循環(huán)，廢水二次利用。

2.1 水合肼的制取

在水合肼反應(yīng)器上增設(shè)肼冷凝器，通過循環(huán)水降低肼蒸汽溫度，使之冷凝回流至粗肼儲槽。反應(yīng)蒸汽冷凝水收集送入冷凝水儲槽，與聯(lián)二脲的制備工序的蒸汽冷凝水合并，送至聯(lián)二脲洗滌工序，加水配制成60℃的熱水洗滌聯(lián)二脲至中性。

2.2 除鹽

清洗離心機濾網(wǎng)的洗水收集，并入縮合母液水中，與縮合母液一同處理。

2.3 縮合

精制后的水合肼加入尿素，加入氯化終點回收的氯化母液（稀鹽酸）中和其中的飽和碳酸鈉（每噸耗2.5 t氯化母液），中和至物料pH值為5.0～6.0，送至縮合反應(yīng)釜，加硫酸反應(yīng)至終點。聯(lián)二脲的洗滌采用先進的水平真空帶式過濾機，反應(yīng)至終點的物料送至過濾機進料口，母液與聯(lián)二脲分離后收集入母液儲罐，蒸汽冷凝水與冷水配制成的60℃熱水分段噴淋洗滌聯(lián)二脲，直至聯(lián)二脲呈中性，洗水收集至洗水儲槽。洗水用量降低到4 t/t聯(lián)二脲。

2.4 氯化

聯(lián)二脲按1∶3的比例加入收集的ADC發(fā)泡劑洗水，配制成懸濁液送至氯化反應(yīng)釜，每噸ADC可回用2.0～3.0 t氯化洗水，反應(yīng)至終點，使用真空抽濾濾箱分離氯化母液，抽濾洗滌ADC，每次洗水分別收集，采用套洗工藝（即一次洗水并入氯化母液，二次洗水收集作為一次洗滌用水，三次洗水收集作為第二次洗滌用水，第三次洗滌用一次水），使洗水用量降低到3.0～4.0 t/t ADC。氯化母液中鹽酸含量升高到20%，部分回用于縮合工序預(yù)中和，剩余部分送至副產(chǎn)鹽酸工序。氯化洗水中的二次、三次洗水配聯(lián)二脲液，剩余部分送至副產(chǎn)鹽酸工序作為尾氣吸收水。

2.5 離心、干燥、包裝

洗滌至中性的ADC發(fā)泡劑加水配制成懸濁液送至離心機，離心機分離水和ADC，水收集并返回氯化工序作為洗滌水。干燥中產(chǎn)生的蒸汽冷凝水也收集至縮合工序配水。

2.6 蒸發(fā)

新建蒸發(fā)裝置，將收集的縮合母液進行三效逆流蒸發(fā)，通過濃縮、分離熱結(jié)晶，降溫，分離冷結(jié)晶，分別得到硫酸鈉、氯化鈉、氯化銨3種副產(chǎn)物，其中，硫酸鈉和氯化鈉達到工業(yè)級，氯化銨達到農(nóng)用級。蒸發(fā)母液并入縮合母液中循環(huán)蒸發(fā)，縮合洗水洗滌蒸發(fā)器后，并入縮合母液循環(huán)蒸發(fā)。蒸發(fā)的蒸汽冷凝水約為15 t/t ADC，用于清洗除鹽離心機濾網(wǎng)，配ADC懸濁液，在水合肼制取工序配制稀堿、尿素溶液等，富余水用于生產(chǎn)裝置清洗設(shè)備、地面及生活用水。

2.7 副產(chǎn)鹽酸

新建副產(chǎn)鹽酸裝置，將收集的富余氯化母液作為合成爐氯化氫或其他生產(chǎn)裝置副產(chǎn)氯化氫 （如氯乙酸副產(chǎn)氯化氫）的吸收用水，生產(chǎn)副產(chǎn)鹽酸。氯化洗水作為鹽酸尾氣吸收水，循環(huán)吸收尾氣至氯化氫含量升至15%時，送至氯化氫吸收器生產(chǎn)鹽酸，產(chǎn)能為3萬t/a。

3 總結(jié)

采用以上措施后，改變原來的被動處理方法，生產(chǎn)裝置污水全部得以處理，實現(xiàn)內(nèi)部循環(huán)，無廢液排放。生產(chǎn)裝置水的消耗從70 t/t ADC降低到5 t以下，主要用于成品洗滌等。新工藝在降低生產(chǎn)成本，減少污水處理費用的同時，反應(yīng)副產(chǎn)物硫酸鈉、氯化鈉、氯化銨得以回收，同時副產(chǎn)鹽酸，是一種較好的ADC污水解決辦法，在行業(yè)內(nèi)具有推廣價值。該工藝實現(xiàn)循環(huán)經(jīng)濟和清潔生產(chǎn)，有極佳的經(jīng)濟效益和社會效益。

化工行業(yè)污水排放量大，資源利用率低，該方法提供的資源內(nèi)部循環(huán)工藝也為化工生產(chǎn)裝置提供一條新思路。

［1］張文靜.氯堿廠節(jié)水工藝改造.中國氯堿，2009，12：35－36.

［2］李秀華，代 罡，劉亞杰.齊化集團氯堿廠節(jié)水工藝改造.氯堿工業(yè)，2004，11：40－43.