應(yīng)用碳納米管提高SBS改性瀝青及其混合料路用性能的研究

王國(guó)峰，蘇 群，張 奇，張復(fù)實(shí)*

(1.黑龍江工程學(xué)院，哈爾濱 150050；2.清華大學(xué) 化學(xué)系，北京 100084)

使用聚合物對(duì)瀝青進(jìn)行改性是改性瀝青研究中的一種重要方法，而其中SBS熱塑性橡膠因其優(yōu)良的綜合改性能力，獲得了更廣泛的應(yīng)用。而對(duì)于SBS對(duì)瀝青的改性機(jī)理，學(xué)者們雖然尚未形成統(tǒng)一的認(rèn)識(shí)，但是較為常用的理論模型為溶脹作用。即在高溫狀態(tài)下，SBS橡膠顆粒吸收瀝青中輕質(zhì)組分而溶脹，溶脹后的顆粒相互膠連，形成半固定的連續(xù)結(jié)構(gòu)，將瀝青約束在這樣的溶脹結(jié)構(gòu)中，從而提高了瀝青的各方面性能。但是這樣的溶脹理論僅僅考慮了瀝青與SBS橡膠之間的物理共混過(guò)程，而沒(méi)有重視到兩者之間的化學(xué)作用。而實(shí)際上，制備SBS瀝青過(guò)程中的高溫強(qiáng)機(jī)械作用，不可避免地會(huì)造成SBS與瀝青組分的化學(xué)作用，SBS的雙鍵與瀝青中的芳香質(zhì)必然存在一定的π-π吸附作用。高溫下也有可能有自由基的產(chǎn)生，通過(guò)σ鍵與瀝青組分相連。這些都應(yīng)是SBS能夠改性瀝青的主要原因[1-4]。本文正是從綜合提高SBS與瀝青物理和化學(xué)相互作用的角度出發(fā)，提出了碳納米管、SBS復(fù)合改性瀝青的模型，借助于碳納米管大的比表面積，可以促進(jìn)SBS對(duì)瀝青輕質(zhì)成分的吸附溶脹，而碳納米管大的π電子結(jié)構(gòu)，可以作為橋梁，增加SBS、碳納米管、瀝青組分間的π-π相互作用程度。實(shí)驗(yàn)證明，碳納米管的加入是可行和有效的，這也說(shuō)明了化學(xué)作用在改性瀝青中的重要地位。

1 碳納米管/SBS改性瀝青的制備

1.1 試劑及材料

基質(zhì)瀝青。試驗(yàn)采用的基質(zhì)瀝青為盤(pán)錦AH110#瀝青，其測(cè)試性能指標(biāo)見(jiàn)表1。

表1 基質(zhì)瀝青性能指標(biāo)

SBS橡膠。線型SBS，分子量5～20萬(wàn)。

多壁碳納米管。外徑8～15nm，OH含量3.70%，長(zhǎng)度50 μm，純度>95%。

1.2 制備方法

將SBS橡膠顆粒粉碎成粉末狀，向SBS橡膠粉末中添加碳納米管，充分混合攪拌，由于粉碎后的SBS橡膠蓬松多孔，能對(duì)碳納米管有非常好的吸附作用，SBS為白色，碳納米管為黑色，可以從混合的顏色分布來(lái)判斷是否混合均勻[5-7]。

將基質(zhì)瀝青在低溫下粉碎，將以上的混合粉末與粉碎的基質(zhì)瀝青拌合均勻，在160℃下剪切。獲得改性瀝青。調(diào)節(jié)碳納管的添加量，獲得不同碳納米管添量的改性瀝青。

2 改性瀝青的三大指標(biāo)測(cè)定及分析

對(duì)不同碳納米管和SBS添量的改性瀝青進(jìn)行三大指標(biāo)的測(cè)定，見(jiàn)表2，為方便對(duì)比，將數(shù)據(jù)做成曲線分析，如圖1所示。

表2 不同碳納米管和SBS添量的改性瀝青的三大指標(biāo)測(cè)試結(jié)果

圖1 瀝青三大指標(biāo)隨SBS改性瀝青中碳納米管添量的變化(加入量依次為0、3/萬(wàn)、6/萬(wàn)、9/萬(wàn))

對(duì)表2數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，只加入SBS的改性瀝青與基質(zhì)瀝青相比，針入度下降，延度提高，軟化點(diǎn)亦有上升，三大指標(biāo)都向著好的方面發(fā)展。而只加碳納米管的改性瀝青與基質(zhì)瀝青相比，除了針入度有一定下降外，其它性能并未有明顯提高，這說(shuō)明單純的加入碳納米管并不會(huì)對(duì)瀝青有很好的改性，而觀察同時(shí)加入碳納米管和SBS的三個(gè)樣品的數(shù)據(jù)與只加SBS的改性瀝青的對(duì)比，可以明顯地看到碳納米管的加入對(duì)SBS瀝青的性能有較大的影響，這說(shuō)明，碳納米管對(duì)瀝青的作用，必須是需要與SBS協(xié)同作用才能達(dá)到。觀察萬(wàn)分之三、萬(wàn)分之六和萬(wàn)分之九三個(gè)碳納米管添量，同時(shí)可以發(fā)現(xiàn)，碳納米管的添量對(duì)SBS改性瀝青的性能改變也是一個(gè)決定性因素，對(duì)比可見(jiàn)萬(wàn)分之三的添量具有最好的綜合性能，這說(shuō)明只要少量的碳納米管就可以很好地協(xié)同SBS分子，使其與瀝青之間有更好的相互作用[8-11]。

3 改性瀝青的在顯微鏡下的微觀結(jié)構(gòu)觀察

為了解SBS和碳納米管在瀝青中的分布和相互作用關(guān)系，通過(guò)熔融的方法將各樣品瀝青制成切片，置于顯微鏡下觀察，如圖2所示。

圖2 不同組分的樣品在顯微鏡下的形貌，圖中白色標(biāo)尺為100μm.

從(a)、(b)對(duì)比，可以判斷顆粒分布較均勻的為SBS；(a)、(c)對(duì)比可以看到(c)中聚集度較大的顆粒的存在，這應(yīng)該是碳納米管(實(shí)驗(yàn)中碳納米與瀝青混合時(shí)易成團(tuán)聚焦，與些照片相吻合)；進(jìn)一步看(d)、(e)兩個(gè)同時(shí)添加碳納米管與SBS的樣品，(d)中碳納米管的加入促進(jìn)了溶脹后SBS顆粒之間的膠連，或者說(shuō)碳納米管在SBS表面的吸附促進(jìn)了SBS與瀝青的相互作用。但從(e)圖看，當(dāng)碳納米管的量加到一定的程度，改性瀝青整體的結(jié)構(gòu)發(fā)生了較大的變化，碳納米管更好地以自身聚焦的形式存在，瀝青性能反不如少加的好。這是一個(gè)有趣的現(xiàn)象，說(shuō)明碳納米管在這個(gè)體系里，如同“催化劑”一樣，只要少量的添加即可獲得與SBS的協(xié)同作用，這與上面用三大指標(biāo)宏觀數(shù)據(jù)得到的分析結(jié)果是一致的。

4 改性瀝青的差示量熱分析(DSC)實(shí)驗(yàn)。

改性瀝青在東北寒冷環(huán)境下的耐受能力很重要，玻璃化溫度是衡量這一能力的有效數(shù)據(jù)。對(duì)不同組分的樣品進(jìn)行了DSC實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)碳納米管的加入能夠一定程度上降低改性瀝青的玻璃化溫度，提高瀝青的低溫彈性如圖3所示。

圖3 不同組分的樣品的DSC曲線

從圖3中(a)，(b)，(c)，(d)依次讀出的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度分別為-26，-29，-26，-33℃，可見(jiàn)SBS本身有一定降低玻璃化溫度的能力，而當(dāng)加入碳納米管后使玻璃化溫度降低的更多，造成這種現(xiàn)象的具體原因雖然尚不明確，但是這種通過(guò)復(fù)合改性劑來(lái)降低瀝青玻璃化溫度和工作對(duì)于開(kāi)發(fā)具有更大溫度耐受范圍的路用瀝青有非常大的意義[12-13]。

5 碳納米管-SBS改性瀝青混合料試驗(yàn)

礦質(zhì)混合料配比。碎石(S9)∶碎石(S12)∶石屑∶砂∶礦粉=32∶24∶24∶13∶7；瀝青按油石比，在3.5～6.0之間。

馬歇爾實(shí)驗(yàn)。通過(guò)馬歇爾實(shí)驗(yàn)結(jié)果，確定瀝青最佳用量為4.7%(油石比)，用油石比為4.7%使用碳納米管改性瀝青制備瀝青混合料試件，進(jìn)行浸水馬歇爾實(shí)驗(yàn)測(cè)定殘留穩(wěn)定(MS0)為100.5%，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 瀝青混合料穩(wěn)定度實(shí)驗(yàn)

圖4 碳納米管-SBS協(xié)同作用模型，碳納米管在與SBS的PS微區(qū)以及瀝青中的芳香類化合物發(fā)生π-π作用，同時(shí)在疏油作用力下聚集

6 結(jié)束語(yǔ)

(1)碳納米管的加入能夠提高SBS與基質(zhì)瀝青之間的化學(xué)作用，主要以π-π堆積作用為主，我們?cè)谌苊浝碚摰幕A(chǔ)上進(jìn)一步提出碳納米管-SBS協(xié)同作用模型，如圖4所示。

(2)碳納米管的加入影響SBS改性瀝青的宏觀性能，針入度降低，延度提升，軟化點(diǎn)升高。

(3)碳納米管加入后對(duì)改性瀝青的微觀結(jié)構(gòu)有很大的影響，可以通過(guò)顯微鏡觀察到樣品間明顯的差別。

(4)碳納米管的加入可以協(xié)同SBS進(jìn)一步降低改性瀝青的玻璃化溫度，提高瀝青的低溫耐受性。

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