陳愛兵,于奕峰,王巖巖,邢亭亭,于運紅,李月彤

(河北科技大學(xué)化學(xué)與制藥工程學(xué)院，河北石家莊 050018)

介孔氧化鋁空心球的制備及表征

陳愛兵,于奕峰,王巖巖,邢亭亭,于運紅,李月彤

(河北科技大學(xué)化學(xué)與制藥工程學(xué)院，河北石家莊 050018)

以摻氮碳球為硬模板，F(xiàn)127為軟模板，廉價的Al(NO3)3·9H2O為鋁源，成功制備出具有介孔結(jié)構(gòu)的氧化鋁空心球。通過 SEM, N2吸附-脫附，XRD，F(xiàn)T-IR 表征顯示，其粒徑大小均一，均在500 nm左右；殼層具有蠕蟲狀的介孔結(jié)構(gòu)，且主要為無定型結(jié)構(gòu)的氧化鋁；介孔孔徑為17 nm，比表面積為153 m2/g，孔容為0.67 cm3/g。詳細(xì)討論了介孔氧化鋁空心球的形成機理。

摻氮碳球；氧化鋁空心球；介孔

納米或微米尺度的空心球由于具有很大的內(nèi)部空間、在納米尺度范圍有一定的殼層厚度、小尺寸效應(yīng)、表面與界面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)等獨特的性質(zhì)，可作為輕質(zhì)結(jié)構(gòu)材料[1-4]，隔聲、隔熱和電絕緣材料，顏料及催化劑載體[5]等，因此引起人們的廣泛關(guān)注。目前，空心球的制備方法主要有模板法[6]、噴霧干燥法[7]、超聲化學(xué)法[8]、水熱法[9]、化學(xué)誘導(dǎo)自轉(zhuǎn)變法[10-11]等，此基礎(chǔ)上已成功制備出CdS，ZrO2，Ag，TiO2，SiO2，SnO2等[12-13]多種無機空心球材料。

氧化鋁具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性、吸附性能和表面酸性，在藥物負(fù)載和催化等方面具有廣泛的應(yīng)用。XIA等以SBA-15微球和乙腈在高溫下碳化制備得到介孔碳球，并以其為模板，向其加入一定量的鋁源，經(jīng)過煅燒去除模板后，得到了氧化鋁空心球[14]。但是此合成方法較為復(fù)雜，模板較為昂貴，不利于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。GUO等以離子液體改性的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)聚合物球為模板，使含有表面活性劑的親水性前軀體溶膠沉積在其表面，經(jīng)過一系列處理之后，得到具有均一粒徑的介孔氧化鋁中空球[15]。但是該制備方法復(fù)雜冗長。還有研究人員等報道了采用微波誘導(dǎo)等離子體前驅(qū)體溶液霧化熱解的方法制備氧化鋁空心球[16-17]。本研究采用粒徑均一的摻氮碳球(將St?ber法制備酚醛樹脂球進(jìn)行改進(jìn)而得摻氮碳球)和F127分別為硬/軟模板，Al(NO3)3·9H2O為鋁源，制備出粒徑均一、大小可調(diào)的氧化鋁空心球，殼層具有介孔結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步研究了其形成機理。

1 實驗部分

1.1摻氮碳球的制備

酚醛樹脂球制備參考文獻(xiàn)[18]所述方法。將0.1 mL氨水加入8 mL無水乙醇和20 mL蒸餾水的混合物中，攪拌1 h，然后加入0.2 g間苯二酚，繼續(xù)攪拌30 min，之后逐滴加入0.28 mL甲醛溶液，在30 ℃下攪拌24 h。隨后將混合溶液轉(zhuǎn)至壓力釜中于100 ℃下晶化24 h。經(jīng)過離心干燥，并在以1 ℃/min 速度升溫至600 ℃進(jìn)行碳化，保溫3 h，從而得到粒徑均一的碳球。

將1 g碳化后的碳球、1.0 g三聚氰胺混合溶解在15 mL甲醇溶液中，在室溫下攪拌揮發(fā)甲醇，使三聚氰胺負(fù)載于碳球表面，然后將其在N2氣氛下以3 ℃/min的速度加熱到目標(biāo)溫度(500 ℃)并保溫1 h，自然降溫后得到摻氮碳球。采用這種方法制備的摻氮碳球粒徑約為500 nm。

1.2氧化鋁空心球的制備

稱取15 g Al(NO3)3·9H2O，加入100 mL無水乙醇溶液，配置成0.4 mol/L的硝酸鋁乙醇溶液。取60 mL溶液，加入0.2 g摻氮碳球，超聲20 min后靜置8 h。之后抽濾干燥并由室溫升至350 ℃保溫2 h，之后繼續(xù)升溫至600 ℃保溫4 h，自然降溫后得到氧化鋁空心球。

1.3介孔氧化鋁空心球的制備

將1 g F127溶解于12 mL無水乙醇和0.5 mL水溶液中，加入10 mmol的Al(NO3)3·9H2O，攪拌使其溶解。然后加入0.4 g摻氮碳球并繼續(xù)攪拌5 h，敞口緩慢攪拌使其溶劑完全揮發(fā)，在60 ℃下干燥12 h，煅燒與1.2的過程相同。

2 結(jié)果與討論

2.1SEM分析

以摻氮碳球為模板，Al(NO3)3·9H2O為鋁源，通過直接包裹法制備空心氧化鋁球。圖1 a)為摻氮碳球的SEM圖，可以看出制備的碳球粒徑均一，約為500 nm。圖1 b)和圖1 c)為采用直接包裹法制得的氧化鋁空心球的SEM圖，可以看到有類似蜂窩狀的結(jié)構(gòu)存在，而且大小均勻，孔徑在500 nm左右，與摻氮碳球的粒徑一致，說明成功在碳球表面進(jìn)行了包覆，但并未得到完整的球形結(jié)構(gòu)。筆者通過改變鋁源的量來嘗試是否可以制備出氧化鋁空心球，但未獲成功，得到的樣品仍然是蜂窩狀結(jié)構(gòu)?？赡艿脑蚴菗降记蚺cAl3+的作用力較弱，不能將其吸附到碳球表面，在煅燒過程中發(fā)生了坍塌，從而形成了蜂窩狀的氧化鋁。

圖1 SEM圖Fig.1 SEM images

有相關(guān)文獻(xiàn)[19-20]證明，表面活性劑F127可以與Al3+形成絡(luò)合物，并和碳球表面具有較強的作用力，同時其也是一種創(chuàng)造介孔結(jié)構(gòu)的模板劑。因此，為了增加Al3+與碳球的表面作用力，在實驗中嘗試加入表面活性劑F127。另外，也通過添加F127創(chuàng)造一定程度的介孔結(jié)構(gòu)，從而通過這種簡單的制備方法制備出具有介孔結(jié)構(gòu)的氧化鋁空心球，使其更廣泛應(yīng)用于材料科學(xué)和燃料工業(yè)等眾多領(lǐng)域。

圖2 加入表面活性劑F127制得介孔氧化鋁空心球的SEM圖Fig.2 SEM images of hollow alumina spheres with meso-porous structure obtained by adding triblock copolymer F127

圖2為以摻氮碳球和表面活性劑F127為硬/軟雙模板、廉價的Al(NO3)3·9H2O為鋁源制備得到的介孔氧化鋁空心球的SEM圖。從圖2可以看出，大部分顆粒具有完整的球形結(jié)構(gòu)，大小均一，粒徑在500 nm左右，表明樣品完全復(fù)制了模板的形狀。在圖2 b)中可以確定該樣品具有空心結(jié)構(gòu)而且其殼壁較薄。從圖2 c)和圖2 d)所示的圓圈中也可看到，大部分氧化鋁空心球表面都會出現(xiàn)大小不一的孔洞，這可能是因為在焙燒去除模板過程中，摻氮碳球氧化為大量的CO2氣體進(jìn)而對其脫除產(chǎn)生了孔洞。

2.2N2吸附-脫附分析

樣品的N2吸附-脫附等溫線為典型的Ⅳ型曲線并具有H2型滯后環(huán)，為典型的介孔材料的吸附特征，如圖3 a)所示。在相對壓力為0.6～0.95范圍內(nèi)有明顯毛細(xì)凝聚引起的突躍，暗示有比較窄的介孔孔徑分布。根據(jù)BJH模型，由吸附分支曲線算得樣品的平均介孔孔徑為17 nm，如圖3 b)所示。造成孔徑較大的原因可能是，F(xiàn)127雖然在煅燒之后能創(chuàng)造一個較小的孔徑，但是由于煅燒的原因致使硬模板產(chǎn)生大量的CO2氣體，無法從較小的孔道釋放出來，造成孔道被撐破，從而創(chuàng)造了比較大的孔徑。計算得到介孔氧化鋁空心球的比表面積為153 m2/g，孔容為0.67 cm3/g。

圖3 介孔氧化鋁空心球的N2吸附-脫附等溫線及其孔徑分布曲線Fig.3 N2 absorption and desorption isotherms of hollow mesoporous alumina spheres and its pore size distributions

2.3XRD分析

圖4為合成介孔氧化鋁空心球的角度XRD圖。從小角XRD(圖4 a))中可以看出并沒有衍射峰存在，說明樣品的有序性較差，并沒有按照文獻(xiàn)報道的那樣出現(xiàn)有序的介觀結(jié)構(gòu)[21]。這可能是因為摻氮碳球的加入影響了介孔結(jié)構(gòu)的組裝。圖4 b)為介孔氧化鋁空心球的大角XRD圖，在圖4 b)中存在(220)，(311)和(440)晶面較弱的衍射峰，歸屬于γ-Al2O3衍射峰，說明空心球大部分為無定型結(jié)構(gòu)的氧化鋁。

圖4 介孔氧化鋁空心球的小角和大角X射線衍射圖Fig.4 XRD patterns of low- and wide-angles of hollow mesoporous alumina spheres

圖5 紅外光譜圖Fig.5 FT-IR spectra

圖6 介孔氧化鋁空心球的形成過程機理示意圖Fig.6 Formation mechanism diagram of hollow mesoporous alumina spheres

2.4FT-IR分析

2.5機理分析

圖6是以摻氮碳球為模板制得介孔氧化鋁空心球形成過程機理示意圖。首先，將Al(NO3)3·9H2O 加入到F127的乙醇溶液中，Al3+與嵌段共聚物的PEO段具有很強的絡(luò)合作用，從而能產(chǎn)生類似于機理示意圖上的離子結(jié)構(gòu)；同時，碳球表面具有很多摻N功能基團，可以增強碳材料在極性溶劑中的浸潤性，從而能夠方便地吸附金屬離子[23-24]。這種絡(luò)合離子能很容易地吸附到摻氮碳球表面，形成一個復(fù)合殼層，經(jīng)過煅燒去除模板而形成介孔氧化鋁空心球。

3 結(jié) 語

以摻氮碳球為模板，Al(NO3)3·9H2O為鋁源，通過直接包覆法制備出了具有蜂窩結(jié)構(gòu)的氧化鋁。通過引入F127作為軟模板，成功制備出具有介孔結(jié)構(gòu)的無定型氧化鋁空心球。該方法制備的介孔氧化鋁方法簡單，空心球大小均一，粒徑在500 nm左右，完全復(fù)制了摻氮碳球的外觀形貌；同時，殼層具有蠕蟲狀的介孔，孔徑主要集中在17 nm。

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Synthesis and characterization of hollow alumina spheres with mesoporous structure

CHEN Aibing, YU Yifeng, WANG Yanyan, XING Tingting, YU Yunhong, LI Yuetong

(School of Chemical and Pharmaceutical Engineering, Hebei University of Science and Technology, Shijiazhuang Hebei 050018, China)

Hollow alumina spheres with mesoporous structure were successfully prepared by using N-doped carbon spheres as hard template, triblock copolymer F127 as soft template and aluminum nitrate as precursors. The morphology and structure of hollow mesoporous alumina sphere were characterized by scanning electron microscope (SEM), N2absorption and desorption, X-ray diffraction (XRD) and Fourier transform infrared (FT-IR) spectra, which shows that the as-prepared hollow alumina spheres have uniform pore sizes of 500 nm, and shell thickness with disordered structures possesses the wormlike mesoporous, indicating the existence of amorphous structure, and this sample has a pore size distribution of 17 nm, BET surface area of 153 m2/g, and pore volumes of 0.67 cm3/g. The formation mechanism of hollow mesoporous alumina spheres is discussed in detail.

N-doped carbon spheres; hollow alumina spheres; mesoporous

2014-04-18；

2014-05-16；責(zé)任編輯：張士瑩

國家自然科學(xué)基金(20906019)；河北省高等學(xué)?？茖W(xué)技術(shù)研究項目(QN20131069，ZD20131032)

陳愛兵(1978-)，男，河北滄州人，副教授，博士，主要從事多孔材料、能源與催化化學(xué)方面的研究。

E-mail:chen_ab@163.com

1008-1542(2014)04-0349-05

10.7535/hbkd.2014yx04007

O175.8

A

陳愛兵,于奕峰,王巖巖,等.介孔氧化鋁空心球的制備及表征[J].河北科技大學(xué)學(xué)報,2014,35(4):349-353.

CHEN Aibing, YU Yifeng, WANG Yanyan, et al.Synthesis and characterization of hollow alumina spheres with mesoporous structure[J].Journal of Hebei University of Science and Technology,2014,35(4):349-353.