新型2-氨基-1-環(huán)戊烯-1-二硫代羧酸縮芳醛希夫堿的合成*

石玉芳，趙三虎，孫金魚，岳永康，趙明根

(忻州師范學(xué)院 化學(xué)系，山西 忻州 034000)

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新型2-氨基-1-環(huán)戊烯-1-二硫代羧酸縮芳醛希夫堿的合成*

石玉芳，趙三虎，孫金魚，岳永康，趙明根

(忻州師范學(xué)院 化學(xué)系，山西 忻州 034000)

以2-氨基-1-環(huán)戊烯-1-二硫代羧酸為結(jié)構(gòu)單元，與芳醛經(jīng)縮合反應(yīng)合成了10個(gè)新型的2-氨基-1-環(huán)戊烯-1-二硫代羧酸縮芳醛希夫堿——2-(取代基苯亞甲基胺基)-1-環(huán)戊烯二硫代羧酸，其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR，13C NMR，IR和HR-MS表征。

2-氨基-1-環(huán)戊烯-1-二硫代羧酸；芳香醛；希夫堿；合成

近年來(lái)，隨著原油重質(zhì)化程度的加深和燃料清潔性要求的日趨完善與嚴(yán)格，如何有效降低油品中的硫含量已顯得越來(lái)越重要[1]。固相萃取是一種微量樣品處理技術(shù)，近年來(lái)發(fā)展迅速，其主要目的是把痕量被測(cè)定組分進(jìn)行濃縮(富集)，使樣品組成簡(jiǎn)化(樣品凈化)及介質(zhì)轉(zhuǎn)移(把被測(cè)定組分從樣品基體中轉(zhuǎn)移到溶劑材料或氣體中)[2]。該法具有高效快速、高選擇性、便于優(yōu)化分離條件的優(yōu)點(diǎn)，能夠?qū)崿F(xiàn)重油中的多環(huán)芳烴(PAHs)及含硫多環(huán)芳烴(PASH)含量與類型分布的準(zhǔn)確認(rèn)識(shí)，可有效解決PAHs與PASH相互干擾的問(wèn)題[3]。該方法的難點(diǎn)是如何制備可有效分離PAHs與PASH的固相萃取固定相材料。因此尋找和探索便捷、高效的固相萃取分離石油含硫化合物的固定相是一項(xiàng)非常有意義的工作。

含氮、硫兩種元素的配位化合物，因其優(yōu)異的特性，在諸多研究領(lǐng)域的應(yīng)用，長(zhǎng)期以來(lái)一直是合成的發(fā)展主題之一[4]。由于氮、硫是很好的配位原子，而且氮、硫易參與氫鍵作用的形成，可用于組裝成具有新穎結(jié)構(gòu)和特殊功能的超分子配合物，因此在生物無(wú)機(jī)化學(xué)的仿生研究中具有巨大的應(yīng)用價(jià)值[5-6]。

本文以2-氨基-1-環(huán)戊烯-1-二硫代羧酸(1)為結(jié)構(gòu)單元，與芳香醛(2a～2j)經(jīng)縮合反應(yīng)合成了10個(gè)新型的2-氨基-1-環(huán)戊烯-1-二硫代羧酸縮芳醛希夫堿——2-(取代基苯亞甲基胺基)-1-環(huán)戊烯二硫代羧酸(3a～3j，Scheme 1)，其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR，13C NMR，IR和HR-MS表征。

3a～3j的合成,期望能篩選出高效專一的含硫化合物吸附劑，以期作為色譜固定相，用于富積、分離石油、煤焦油等石化燃料中的含硫組分，為進(jìn)一步合成金屬離子配合物提供前體化合物。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 儀器與試劑

WRS-1B型數(shù)字熔點(diǎn)儀(溫度未校正)；Bruker Advanced III型核磁共振儀(DMSO-d6為溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo))；FT-IR-8400型紅外光譜儀(KBr壓片)；5975C型質(zhì)譜儀。

1按文獻(xiàn)[7-8]方法制備(收率83.0%，m.p.98℃；IRν：3450,1618,1605,1470,1450,1425cm-1);其余所用試劑均為分析純。

1．23a～3j的合成(以3a為例)

在反應(yīng)瓶中加入無(wú)水乙醇20mL和11.6g(10mmol),攪拌使其溶解;滴加2～3滴濃鹽酸，氮?dú)獗Ｗo(hù)下滴加鄰羥基苯甲醛(2a)1.22g(10mmol)的無(wú)水乙醇(30mL)溶液,滴畢，于50℃～60℃反應(yīng)3h～5h(TLC跟蹤)。傾入冰水中，析出沉淀，減壓抽濾，濾餅用無(wú)水乙醚洗滌，干燥得3a。

用類似的方法合成3b～3j。

2-(2-羥基苯亞甲基胺基)-1-環(huán)戊烯二硫代羧酸(3a)：淡黃色固體,產(chǎn)率75.5%，m.p.153.8℃～154.2℃；1H NMRδ:9.57(s,1H)，7.37(d,J=1.2Hz,1H)，7.26～7.21(m,1H)，6.90～6.84(m,2H)，6.22(s,1H)，2.72～2.61(m,4H)，1.86～1.79(m,2H)；13C NMR(100MHz,下同)δ:195.5，161.8，156.5，140.1，133.6，130.2，123.9，122.7，119.9，116.1，34.2，32.4，20.3；IRν：3400(OH)，1616(C=N)，1505，1456，1232cm-1；HR-MSm/z：Calcd for C13H13NOS2[M]262.0367，found 262.0370。

2-(4-氨基苯亞甲基胺基)-1-環(huán)戊烯二硫代羧酸(3b):無(wú)色針狀晶體，產(chǎn)率77.0%,m.p.>300℃；1H NMRδ:9.49(s,1H),7.56(d,J=6.8Hz,2H),7.21(d,J=6.8Hz,2H),6.23(s,1H),5.35(s,2H),3.06～2.59(m,4H),1.78(m,2H);13C NMRδ:195.2,161.9,150.7,130.8,126.7,121.2,118.4,113.0,34.5,32.8,19.5;IRν：3325，3286，1615，1565，1501，1452，1237cm-1；HR-MSm/z：Calcd for C13H14N2S2[M]261.0528,found 261.0530。

2-(4-羥基-3-甲氧基苯亞甲基胺基)-1-環(huán)戊烯二硫代羧酸(3c):黃色固體,產(chǎn)率75.0%,m.p.243.7℃～244.0℃；1H NMRδ:9.57(s,1H),7.10(s,1H),6.95(d,J=8.1Hz,1H),6.82(d,J=8.1Hz,1H),6.02(s,1H),3.78(s,3H),2.68(d,J=5.3Hz,4H),1.88～1.70(m,2H);13C NMRδ:195.7,161.5,148.1,146.8,146.5,126.7,123.9,121.0,116.2,112.1,56.5,34.2,32.4,20.4；IRν：3430，1613，1503，1456，1381，1238cm-1；HR-MSm/z：Calcd for C13H14N2S2[M]292.0475,found 292.0477。

2-(4-羥基苯亞甲基胺基)-1-環(huán)戊烯二硫代羧酸(3d)：橘紅色晶狀固體,產(chǎn)率84.8%，m.p.214.4℃～214.6℃；1H NMRδ:9.60(s,1H),7.41(d,J=8.9Hz,2H),6.82(d,J=8.9Hz,2H),6.14(s,1H),3.33(s,2H),3.04(s,2H),2.95(d,J=4.3Hz,2H);13C NMRδ:193.8,158.9,157.2,129.3,128.2,127.3,122.6,112.8,32.4,30.6,19.1；IRν：3432，1614，1596，1567，1516，1402，1238，950cm-1;HR-MSm/z：Calcd for C13H13NOS2[M]262.0367，found 262.0370。

2-(2,4-二甲氧基苯亞甲基胺基)-1-環(huán)戊烯二硫代羧酸(3e):磚紅色固體，產(chǎn)率83.3%,m.p.176.7℃～176.9℃；1H NMRδ:9.52(s,1H),7.37(d,J=6.9Hz,2H),6.64(dd,J=6.9Hz,1H),6.16(s,1H),3.81(s,6H),2.77～2.57(m,4H),1.83(m,2H);13C NMRδ:195.2,161.4,161.2,157.3,128.8,123.1,115.7,105.2,98.5,56.8,33.7,31.9,19.8;IRν：1612，1512，1401，1124cm-1；HR-MSm/z：Calcd for C15H17NO2S2[M]308.0773,found 308.0777。

2-(2-甲氧基苯亞甲基胺基)-1-環(huán)戊烯二硫代羧酸(3f)：淺紅色固體，產(chǎn)率75.0%，m.p.186.0℃～186.7℃；1H NMRδ:9.60(s,1H),7.42(t,J=8.8Hz,1H),7.10(d,J=6.4Hz,1H),7.04(d,J=5.6Hz,2H),6.24(s,1H),3.84(s,3H),2.77～2.67(m,4H),1.84～1.83(m,2H);13C NMRδ:194.5,161.2,155.9,130.3,127.5,123.8,122.8,120.4,118.9,111.4,55.9,33.6,31.8,19.6;IRν：1618，1516，1404，1165cm-1；HR-MSm/z:Calcd for C14H15NOS2[M]278.0668,found 278.0669。

2-(4-甲氧基苯亞甲基胺基)-1-環(huán)戊烯二硫代羧酸(3g)：橙紅色固體，產(chǎn)率79.4%，m.p.185.7℃～185.9℃；1H NMRδ:9.65(s,1H),7.45(d,J=6.8Hz,2H),7.01(d,J=6.8Hz,2H),6.10(s,1H),3.79(s,3H),2.74～2.64(m,4H),1.83～1.82(m,2H);13C NMRδ:194.7,160.9,159.7,129.2,128.8,127.7,123.2,113.9,55.2,33.5,31.8,19.7；IRν：1611，1550，1513，1380，1241cm-1；HR-MSm/z:Calcd for C14H15NOS2[M]278.0668,found 278.0669。

2-苯亞甲基胺基-1-環(huán)戊烯二硫代羧酸(3h)：黃褐色固體，產(chǎn)率81.0%，m.p.130.1℃～130.6℃；1H NMRδ:9.75(s,1H),7.47(s,5H),6.12(s,1H),2.66(d,J=4.6Hz,5.2Hz,4H),1.85(m,2H);13C NMRδ:194.3,160.8,141.8,137.2,136.8,129.0,128.1,120.9,33.7,31.9,19.7；IRν：1612，1598，1510，1262cm-1；HR-MSm/z:Calcd for C14H15NOS2[M]246.0422,found 246.0420。

2-(2-氯苯亞甲基胺基)-1-環(huán)戊烯二硫代羧酸(3i)：無(wú)色針狀晶體,產(chǎn)率78.0%，m.p.91.2℃～92.0℃；1H NMRδ:9.78(s,1H),7.59～7.54(m,2H),7.47～7.44(m,2H),6.32(s,1H),2.83～2.73(m,4H),1.88～1.83(m,2H);13C NMRδ:193.5,161.1,142.1,133.9,131.4,130.5,129.9,128.4,127.6,122.8,33.9,31.8,19.6;IRν：1633，1579，1563，1504，1407，1218cm-1；HR-MSm/z:Calcd for C13H12NS2Cl[M]282.0172,found 282.0174。

2-(4-氯苯亞甲基胺基)-1-環(huán)戊烯二硫代羧酸(3j)：無(wú)色針晶,產(chǎn)率80.0%，m.p.95.3℃～96.1℃；1H NMRδ:9.76(s,1H),7.49(dd,J=7.6Hz,8.0Hz,4H),6.27(s,1H),2.96～2.60(m,4H),1.83～1.81(m,2H);13C NMRδ:193.7,161.8,142.1,136.5,130.8,129.5,129.2120.8,34.2,32.1,20.2；IRν：1631，1577，1562，1502，1406，1216cm-1；HR-MSm/z:Calcd for C13H12NS2Cl[M]282.0172,found 282.0174。

2 結(jié)果與討論

2.1 合成

因1易發(fā)生質(zhì)變，所以1與2的縮合反應(yīng)需要在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行。實(shí)驗(yàn)中曾嘗試在沒(méi)有氮?dú)獗Ｗo(hù)下的縮合反應(yīng)，結(jié)果失敗。另外，控制溫度也是整個(gè)反應(yīng)中的關(guān)鍵，否則反應(yīng)亦很難成功。

2.2 表征

由于3的共軛體系變大，IR譜圖中出現(xiàn)明顯的紅移現(xiàn)象，而苯環(huán)因構(gòu)效關(guān)系，在1600cm-1處的特征吸收峰幾乎看不到，主要體現(xiàn)在1500cm-1處。1H NMR與13C NMR譜圖表明了目標(biāo)物的結(jié)構(gòu)與設(shè)計(jì)一致，高分辨質(zhì)譜實(shí)測(cè)值與理論值偏差極小。

3 結(jié)論

合成了10個(gè)未見(jiàn)文獻(xiàn)報(bào)道的1與芳醛的縮合衍生物，其結(jié)構(gòu)中含有多個(gè)氮、硫原子，預(yù)測(cè)有良好的配位性能。因其氮、硫是良好的配位原子，而易參與氫鍵作用的形成，可用于組裝成具有新穎結(jié)構(gòu)和特殊功能的超分子配合物，期望能作為色譜固定相，用于富積、分離石油、煤焦油等石化燃料中的含硫組分，也可作為離子探針配體，用于金屬離子的分析應(yīng)用，具有潛在的應(yīng)用功能。與金屬離子的絡(luò)合作用及光譜性質(zhì)表現(xiàn)將被進(jìn)一步研究。

[1] 環(huán)境保護(hù)部科技標(biāo)準(zhǔn)司.車用柴油有害物質(zhì)控制標(biāo)準(zhǔn)(第四、五階段)[S].北京,中國(guó)環(huán)境科學(xué)研究院,2011．

[2] 傅若農(nóng).近年國(guó)內(nèi)固相萃取-色譜分析的進(jìn)展[J].分析試驗(yàn)室，2007,26(002):100-122.

[3] 劉穎榮，劉澤龍，胡秋玲，等.傅里葉變換離子回旋共振質(zhì)譜儀表征VGO餾分油中噻吩類含硫化合物[J].石油學(xué)報(bào)(石油加工)，2010,26(1):52-59.

[4] Contreras R R，F(xiàn)ontal B，Bahsas A，etal.Synthesis of copper,nickel and cobalt complexes containing a new N2S2ligand:Benzyl-N,N′-alkylbis(2-amino-1-cyclopentencarbodithioate)[J]．Transition Metal Chemistry,2004,29:51-55.

[5] Kim Y，Kim S，Choi S.A mimic molecule of blue copper protein active site [(-)-sparteine-N,N′](maleonitriledithiolato-S,S′)copper(II)[J]．Inorg Chem,2001,40：4481.

[6] Randal D W，George S D，Hedman B，etal.Spectroscopic and electronic structural studies of blue copper model complexes.1.Perturbation of the thiolate-Cu bond[J]．J Am Chem Soc,2000,122：11620-11631.

[7] J Barroso Flores，R Cea-Olivares,R A Toscano,etal.Synthesis of the anisobidentate compound bis(2-amino-cyclopent-1-ene-carbodithioate)diethyltin(IV).Experimental and theoretical study[J].J Organometallic Chem,2004,(689):2096-2102.

[8] A A Ensafi,M Bakhshi.New stable optical film sensor based on immobilization of 2-amino-1-cyclopentene-1-dithiocarboxylic acid on acetyl cellulose membrane for Ni(II)determination[J].Sensors and Actuators，2003,B96:435-440.

Synthesisof2-Amino-1-cyclopentene-1-dithiocarboxylicAcidandAromaticAldehydeSchiffBases

SHI Yu-fang，ZHAO San-hu，SUN Jin-yu，YUE Yong-kang，ZHAO Ming-gen

(Department of Chemistry,Xinzhou Teachers School，Xinzhou 034000,China)

Ten novel 2-amino-1-cyclopentene-1-carboxylic acid and aromatic aldehyde Schiff base，2-(substituent benzene methylene amino)-1-cyclopentene dithiocarboxylic acid,were synthesized by condensation of 2-amino-1-cyclopentene-1-carboxylic acid with aromatic aldehydes.The structures were characterized by1H NMR，13C NMR，IR and HR-MS.

2-amino-1-cyclopentene-1-carboxylic acid;aromatic aldehyde;Schiff base；synthesis

2014-02-13;

2014-03-12

山西省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(2012011006-2)；山西省教育廳科技開(kāi)發(fā)項(xiàng)目(20121022)；山西省高等學(xué)校大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練項(xiàng)目(2012327)

石玉芳(1971-),女,漢族,山西忻州人,副教授,主要從事物理化學(xué)教學(xué)和材料化學(xué)的研究。

趙明根，教授，E-mail:zhao_minggen@aliyun.com

O625．63

A

1005-1511(2014)04-0516-04