李加?xùn)| 程珺潔 苗斌 魏曉瑋 張志強(qiáng)黎海文 吳東岷?

1)(中國(guó)科學(xué)院蘇州納米技術(shù)與納米仿生研究所,國(guó)際實(shí)驗(yàn)室,蘇州 215123)

2)(中國(guó)科學(xué)院蘇州納米技術(shù)與納米仿生研究所,納米器件與應(yīng)用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,蘇州 215123)

3)(中國(guó)科學(xué)院合肥物質(zhì)科學(xué)研究院,合肥 230031)

4)(中國(guó)科學(xué)院蘇州生物醫(yī)學(xué)工程技術(shù)研究所,醫(yī)用微納技術(shù)研究室,蘇州 215163)

1 引 言

GaN基III-V半導(dǎo)體材料具有寬的直接帶隙,優(yōu)異的物理、化學(xué)穩(wěn)定性,高飽和電子漂移速度,高擊穿場(chǎng)強(qiáng)和高熱導(dǎo)率等優(yōu)越性能,特別是Al-GaN/GaN低維異質(zhì)結(jié)構(gòu)界面導(dǎo)帶很大的能帶偏移和AlGaN層極強(qiáng)的壓電和自發(fā)極化效應(yīng),可以提供比AlGaAs/GaAs異質(zhì)結(jié)構(gòu)高出近一個(gè)數(shù)量級(jí)的二維電子氣(2DEG)密度,加上GaN基材料高的擊穿電場(chǎng),使的GaN基器件的功率密度理論上比GaAs基器件高10倍以上,因此,GaN基寬禁帶半導(dǎo)體,特別是AlGaN/GaN異質(zhì)結(jié)構(gòu)材料被認(rèn)為是發(fā)展高溫、高頻、高功率、抗輻射的第三代微電子器件的最優(yōu)選材料體系[1?3].

基于AlGaN/GaN異質(zhì)結(jié)構(gòu)材料的優(yōu)異性能,研究人員進(jìn)行了AlGaN/GaN異質(zhì)結(jié)構(gòu)材料在不同領(lǐng)域的應(yīng)用研究,諸如 Sun等人[4,5]以及 Hu等人[6]進(jìn)行了AlGaN/GaN高電子遷移率晶體管(HEMT)太赫茲探測(cè)器的研究,研制出了在室溫工作的太赫茲探測(cè)器;Wang等人[7]及Xu等人[8]分別進(jìn)行了AlGaN/GaN HEMT基射頻/微波功率放大器及AlGaN/GaN HEMT基變頻器的研究,并取得了良好的結(jié)果.而在目前人們極為關(guān)注的生化安全,環(huán)境監(jiān)測(cè)領(lǐng)域AlGaN/GaN HEMT基器件也有廣泛應(yīng)用前景,2005年 Kang等人開始開展AlGaN/GaN高電子遷移率晶體管(HEMT)用于生物傳感領(lǐng)域的研究,從而使得AlGaN/GaN HEMT器件在生物傳感領(lǐng)域的應(yīng)用得到了廣泛的關(guān)注[9?11].在生物傳感領(lǐng)域,與傳統(tǒng)的硅基生物器件相比較,GaN基生物傳感器件的化學(xué)性能更穩(wěn)定,同時(shí)具備無毒性、可降低吸附細(xì)胞退化等優(yōu)點(diǎn),然而在Kang等人相關(guān)的研究中,HEMT器件傳感區(qū)域會(huì)沉積一層Au膜,用作固定生物分子膜及待檢測(cè)分子的識(shí)別元件,Au膜的存在會(huì)增加待檢測(cè)分子調(diào)控2DEG的距離,從而會(huì)對(duì)傳感器的性能產(chǎn)生影響[12].針對(duì)該問題文獻(xiàn)[13,14]以及筆者所在團(tuán)隊(duì)[15]開展了生物分子膜直接修飾傳感區(qū)域表面進(jìn)行測(cè)試的AlGaN/GaN HEMT生物傳感器的研究,本團(tuán)隊(duì)在研究過程中發(fā)現(xiàn),結(jié)構(gòu)尺寸為微米量級(jí)的傳感器的封裝材料對(duì)傳感器的性能存在較大的影響,采用SiO2,SiN無機(jī)材料封裝時(shí),其制作工藝與器件的兼容性高,但該材料在測(cè)試過程中易損壞.而采用PMMA封裝時(shí),材料不能長(zhǎng)期浸泡在有機(jī)環(huán)境中.針對(duì)上述問題,本文以前列腺癌特異抗原(PSA)為檢測(cè)目標(biāo),開展了結(jié)構(gòu)尺寸為毫米量級(jí)的生物分子膜門電極的AlGaN/GaN HEMT生物傳感器的研究,通過數(shù)值分析的方法分析器件傳感區(qū)域長(zhǎng)度與寬度比值及待測(cè)物調(diào)控二維電子氣(2DEG)距離與感測(cè)信號(hào)之間的關(guān)系,給出結(jié)構(gòu)尺寸為毫米量級(jí)的AlGaN/GaN HEMT生物傳感器的設(shè)計(jì)依據(jù),通過在傳感區(qū)域表面修飾生物分子膜直接固定待測(cè)分子識(shí)別元件,降低待測(cè)目標(biāo)分子調(diào)控2DEG的距離,實(shí)驗(yàn)研究了傳感區(qū)域表面生物分子膜的修飾以及采用硅酮封裝的傳感器對(duì)PSA的響應(yīng).試驗(yàn)結(jié)果表明,該器件作為生物傳感器是可行的.

2 AlGaN/GaN HEMT傳感器理論分析

在AlGaN/GaN HEMT結(jié)構(gòu)中,由于自發(fā)極化和壓電極化效應(yīng),AlGaN/GaN HEMT器件的界面處會(huì)形成一個(gè)2DEG的表面通道,勢(shì)阱中的2DEG受控于柵極電壓[16],該結(jié)構(gòu)用作生物傳感器時(shí)其工作原理如圖1所示,AlGaN/GaN HEMT的柵極采用生物分子膜代替,器件工作時(shí),待測(cè)抗原的引入引起生物分子膜表面電壓的變化,從而引起勢(shì)阱中2DEG濃度的改變,而2DEG濃度的改變會(huì)導(dǎo)致晶體管的源極(source)和漏極(drain)之間電流的變化,因此可通過電流的變化來檢測(cè)引入待測(cè)抗原的濃度變化.

AlGaN/GaN HEMT標(biāo)準(zhǔn)結(jié)構(gòu)中,勢(shì)阱中2DEG的密度可以用一個(gè)電荷控制模型近似來表述[16],即

其中Vg為柵極電壓,Voff為閾值電壓,V(x)為沿溝道方向的電勢(shì),它與源漏電壓Vds有關(guān),d為外部調(diào)控2DEG的有效調(diào)控距離,εN為AlGaN的介電常數(shù).源極與漏極之間任一點(diǎn)x電流為

其中νd為載流子漂移速度,μ為2DEG的遷移率,W為溝道寬度,L為溝道長(zhǎng)度,將(2)式對(duì)溝道長(zhǎng)度積分可得

在線性區(qū)中(Vds?(Vg?Voff)),(3)式可以簡(jiǎn)化為

從(4)式可以看出,AlGaN/GaN HEMT結(jié)構(gòu)做傳感器時(shí),在傳感器的結(jié)構(gòu)尺寸L和W,修飾的生物分子膜厚度以及Vds確定的情況下,器件的電流信號(hào)Ids與主要與外部調(diào)控電壓Vg成線性關(guān)系.

圖1 AlGaN/GaN HEMT器件結(jié)構(gòu)及工作原理示意圖

本實(shí)驗(yàn)所用原材料由西安電子科技大學(xué)微電子學(xué)院提供,該基片由1.5μm厚的GaN緩沖層,19 nm厚的AlGaN阻擋層以及1.5 nm厚的GaN帽層組成.2DEG的電子遷移率為1864 cm2/V·s.器件的耗盡電壓為4.5 V.當(dāng)Vg=0時(shí),根據(jù)(4)式可得到Ids與器件傳感區(qū)域?qū)挾扰c長(zhǎng)度比值W/L的關(guān)系如圖2所示.

圖2 Ids與d及W/L之間的關(guān)系

從圖2可以看出,器件對(duì)外部環(huán)境響應(yīng)的靈敏度與器件感測(cè)區(qū)域的寬度與長(zhǎng)度比值W/L成線性關(guān)系,這說明在W/L的數(shù)值一定的情況下,器件結(jié)構(gòu)尺寸的數(shù)量級(jí)對(duì)器件的靈敏度沒有影響.隨著比值 W/L的增加,器件的靈敏度有所提高,但影響并不十分明顯.而圖中 Ids與 d之間的關(guān)系表明調(diào)控距離的微弱變化,對(duì)傳感器的靈敏度有較大的影響,這說明結(jié)構(gòu)尺寸相同的情況下,生物分子膜門電極AlGaN/GaN HEMT器件的性能較金屬門電極AlGaN/GaN HEMT有較大的提高.

當(dāng)d=30 nm時(shí),根據(jù)(4)式可得到Ids與 Vg關(guān)系如圖3所示.

圖3 (網(wǎng)刊彩色)Ids與Vg之間的關(guān)系

從圖3可以看出,傳感區(qū)域表面1 mV電壓變化能引起1.952μA的電流變化.這表明可以通過計(jì)算不同濃度的待測(cè)抗原引起的傳感區(qū)域電壓變化來預(yù)測(cè)傳感器的檢測(cè)極限.

3 實(shí)驗(yàn)與結(jié)果分析

3.1 AlGaN/GaN HEMT結(jié)構(gòu)制作

依據(jù)傳感器的性能與器件感測(cè)區(qū)域的寬度與長(zhǎng)度比值W/L有關(guān),并依據(jù)前期的研究中采用二氧化硅封裝微米級(jí)傳感區(qū)域進(jìn)行測(cè)試時(shí)存在測(cè)試過程中氧化膜易損壞,而PMMA在測(cè)試時(shí)存在不宜長(zhǎng)時(shí)間浸泡有機(jī)溶液以及硅酮不宜封裝微米級(jí)傳感區(qū)域等問題,進(jìn)行結(jié)構(gòu)尺寸為毫米量級(jí)的器件制作、封裝與測(cè)試實(shí)驗(yàn).器件制備工藝主要包括光刻工藝、刻蝕工藝、電子束蒸發(fā)工藝、退火工藝等,傳感器制作工藝流程如圖4所示.

圖4 (網(wǎng)刊彩色)器件制作工藝流程圖 (a)清洗基片,后經(jīng)甩膠,光刻,顯影,得到臺(tái)面的刻蝕掩膜,后利用ICP刻蝕出臺(tái)面,臺(tái)面的高度為50 nm;(b)光刻曝光出歐姆接觸區(qū)域,利用電子束蒸發(fā),在歐姆接觸區(qū)域蒸鍍Ti/Al/Ni/Au,剝離后在N2環(huán)境下退火45 s,退火溫度為880?C,歐姆接觸的電極大小為2 mm×2 mm,源極與漏極間距為2 mm;(c)光刻,曝光出電極引線區(qū)域,利用電子束蒸發(fā)技術(shù)蒸鍍Ni/Au,后利用lift-off工藝剝離出外部引線;(d)采用硅酮進(jìn)行器件的封裝,制作出傳感器測(cè)試用樣品槽,保護(hù)源漏電極

3.2 傳感區(qū)域表面功能化

HEMT器件用作生物測(cè)試前,需要在樣品槽傳感表面上進(jìn)行功能化修飾,樣品采用UV/O3對(duì)樣品槽傳感表面進(jìn)行表面處理,然后將5%的3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)的甲苯溶液滴加到樣品槽內(nèi),對(duì)傳感區(qū)域表面進(jìn)行硅烷化(每20 min換一次新液),2 h后,分別采用甲苯、去離子水進(jìn)行充分沖洗,后采用氮?dú)獯蹈?之后在硅烷化的樣品槽內(nèi)滴加2.5%戊二醛溶液,醛化1 h(每20 min換一次新液),采用去離子水沖洗.沖洗吹干之后,在樣品槽內(nèi)滴加10μg/ml的PSA抗體,密封放置在4?C的冰箱內(nèi)培養(yǎng)24 h,使羧基充分與抗體結(jié)合,培養(yǎng)完成后,再采用1%的牛血清白蛋白(BSA)封閉活性位點(diǎn).

3 .3 傳感器PSA測(cè)量與分析

實(shí)驗(yàn)采用KEITHLEY 2636A源表提供傳感器所需電壓并采集傳感器測(cè)量信號(hào),探針臺(tái)為器件提供與源表連接的通道,實(shí)驗(yàn)電學(xué)測(cè)量裝置示意圖如圖5所示.

圖5 AlGaN/GaN HEMT傳感器電學(xué)測(cè)量裝置示意圖

圖6 傳感器電流隨時(shí)間的變化曲線

圖7 傳感器對(duì)不同濃度的PSA的信號(hào)響應(yīng)

固定抗體后的傳感器,在50 mV恒定偏置電壓下,對(duì)0.1 pg/ml的PSA進(jìn)行了測(cè)量,測(cè)3次,取平均值,測(cè)量結(jié)果如圖6所示.從圖中可以看出,測(cè)試PBS緩沖液以及添加BSA到傳感區(qū)域表面時(shí),器件的電流信號(hào)都沒有明顯的改變,說明傳感器具有較好的穩(wěn)定性和特異性.在加入濃度為1 pg/ml的PSA時(shí),傳感器的電流降低0.473μA,這意味著PSA同HEMT表面修飾上的抗體發(fā)生了反應(yīng),毫米量級(jí)器件具備測(cè)量低濃度PSA的能力.針對(duì)該器件,測(cè)量了器件對(duì)不同濃度的PSA的響應(yīng),每種濃度測(cè)量3次,取平均值,測(cè)量結(jié)果如圖7所示.從圖中可以看出毫米量級(jí)生物分子膜門電極Al-GaN/GaN HEMT生物傳感器對(duì)PSA的探測(cè)極限低于0.1 pg/ml.這比Kang等人[9]制作的微米量級(jí)金屬門電極AlGaN/GaN HEMT傳感器對(duì)PSA的探測(cè)極限提高了2個(gè)數(shù)量級(jí).

4 結(jié) 論

理論分析了結(jié)構(gòu)尺寸為毫米量級(jí)的Al-GaN/GaN HEMT生物傳感器的設(shè)計(jì)依據(jù).分析表明AlGaN/GaN HEMT生物傳感器對(duì)外部環(huán)境響應(yīng)的靈敏度與器件感測(cè)區(qū)域的寬度與長(zhǎng)度比值W/L成線性關(guān)系,在 W/L的數(shù)值一定的情況下,器件結(jié)構(gòu)尺寸的數(shù)量級(jí)對(duì)器件的靈敏度沒有影響.制作了歐姆接觸電極大小為2 mm×2 mm,源極與漏極間距為2 mm的AlGaN/GaN HEMT生物傳感器,對(duì)不同濃度的PSA進(jìn)行了測(cè)量,結(jié)果顯示該生物傳感器對(duì)PSA的探測(cè)極限低于0.1 pg/ml,相關(guān)結(jié)果比目前報(bào)道的AlGaN/GaN HEMT生物傳感器測(cè)試PSA的探測(cè)極限提高了2個(gè)數(shù)量級(jí).同時(shí)毫米量級(jí)的器件解決了微米量級(jí)AlGaN/GaN HEMT生物傳感器封裝存在的問題.顯示了毫米量級(jí)AlGaN/GaN HEMT生物傳感器的良好應(yīng)用前景,后續(xù)工作將繼續(xù)開展傳感器的實(shí)時(shí)檢測(cè),封裝的優(yōu)化等方面的工作.

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