蔣美玲，王祥云，劉春立，*，王東文，劉福強，張 灝

1.北京分子科學國家實驗室，放射化學與輻射化學重點學科實驗室，北京大學 化學與分子工程學院，北京 100871；2.中國工程物理研究院，四川 綿陽 621900

Am在兩種不同地下水中的種態(tài)分布及溶解度分析

蔣美玲1，王祥云1，劉春立1，*，王東文2，劉福強2，張 灝2

1.北京分子科學國家實驗室，放射化學與輻射化學重點學科實驗室，北京大學 化學與分子工程學院，北京 100871；
2.中國工程物理研究院，四川 綿陽 621900

CHEMSPEC；Am；種態(tài)分布；溶解度

隨著我國核能事業(yè)的發(fā)展，已經(jīng)產(chǎn)生并將繼續(xù)生成數(shù)量可觀的高放廢物。由于高放廢物中含有放射性強、半衰期長、毒性大的核素，對它的安全處置一直是一個世界性難題。目前普遍接受的方法是基于多重屏障的深地質處置方案，即把高放廢物埋置在地下500～1 000 m深的穩(wěn)定地質體中，使之長期與人類的生存環(huán)境隔離。在高放廢物的長期埋置過程中，因尚無法準確預測地質構造、地震等地質災害的發(fā)生，處置庫可能會因此受到破損。此時，地下水則可能侵蝕到廢物體。廢物體受到地下水的侵蝕后，其中包含的一些放射性核素可能會隨地下水的運動而發(fā)生遷移，從而進入人類的生存環(huán)境，對人群健康及周邊環(huán)境造成潛在危害[1]。因放射性核素在不同條件下的存在種態(tài)不同，而不同的種態(tài)在相同條件下的吸附、擴散和遷移行為也可能不同，因此，為正確評價放射性核素的環(huán)境化學行為，需要了解不同核素在地下水中的存在種態(tài)及其分布。

1 模擬計算原理及條件

1.1基本原理

CHEMSPEC以質量平衡算法為基礎，根據(jù)物質的分析濃度和已有的熱力學數(shù)據(jù)，利用質量平衡方程和活度系數(shù)公式計算體系達到熱力學平衡時溶液中存在的物種及其濃度。計算過程中所采用的熱力學數(shù)據(jù)庫來源于PSI[8]熱力學數(shù)據(jù)庫。其中Am相關的部分熱力學數(shù)據(jù)列于表1。

1.2模擬條件的選擇

模擬所采用的地下水為我國甘肅北山預選場址三號井440 m深處水樣[4]及西南某地下水水樣。其主要組成列于表2。對于地下水的電位值及其測量方法，目前還存在比較大的爭議。北山地下水采用文獻[4]給出的值，即Eh=164 mV；西南地下水的電位值沒有進行測量，根據(jù)以往的計算經(jīng)驗[9]，假設其Eh=0 mV。

表1 Am的熱力學數(shù)據(jù)Table 1 Equilibrium and thermodynamic data for Am

表2 北山三號井地下水及西南地下水的化學組成Table 2 Chemical composition of Beishan groundwater and Southwest China groundwater mg/L

在計算pH、Eh、不同離子濃度等對Am的種態(tài)分布影響時，控制Am的初始濃度為1.0×10-12mol/L。在溶解度的計算過程中，控制Am的初始濃度為1.0×10-6mol/L。整個計算過程中的壓力為0.1 MPa，溫度為25 ℃。

2 結果與討論

2.1pH的影響

pH是影響Am的存在種態(tài)的重要因素。計算了pH=3～12范圍內，Am在北山地下水和西南地下水中的種態(tài)分布情況。整個計算過程中控制北山地下水的電位為164 mV，西南地下水的電位為0 mV且保持不變。計算結果示于圖2。從圖2可以看出，由于兩個地下水的組成不同，Am的種態(tài)分布也有所不同。

ctot = 1.0×10-6 mol/L(a)：地下水成分調整后(After modification of the groundwater composition)；(b)：地下水成分調整前 (Before modification of the groundwater composition)

圖2 Am在北山地下水(a)和西南地下水(b)中的種態(tài)分布Fig.2 Americium speciation distribution in Beishan groundwater(a) and Southwest China groundwater(b)

2.2Eh的影響

Am在水溶液中可以正三到正六價四種氧化態(tài)存在，不同電位條件下，Am的存在價態(tài)不同?？刂票鄙降叵滤臀髂系叵滤膒H分別為7.56和7.50，且保持不變，計算不同電位條件下Am的種態(tài)變化情況(圖4)。

從圖4可以看出，當電位從-0.3～0.3 V變化時，Am的種態(tài)不發(fā)生變化，且都以正三價存在。并且每個種態(tài)的濃度都與溶液對應pH條件下的濃度相同。這主要是因為高價態(tài)的Am在溶液中易發(fā)生歧化反應，且Am同位素的α衰變能較大，通過Am的自輻射還原作用，使高價態(tài)的Am還原為正三價[14]。因此，在較大的電位范圍內Am都以正三價存在。當價態(tài)不變時，同樣pH條件下Am的各個種態(tài)的濃度亦不變。

2.3不同離子的影響

圖4 Eh對Am在北山地下水(a)和西南地下水(b)中種態(tài)分布的影響Fig.4 Influence of Eh on americium speciation distribution in Beishan groundwater(a) and Southwest China groundwater(b)

圖5 不同離子對Am在北山地下水(a，b，c，d)和西南地下水(e，f，g，h)中種態(tài)分布的影響Fig.5 Influence of different ions on americium speciation distribution in Beishan groundwater(a, b, c, d) and Southwest China groundwater(e, f, g, h)

總的來說，配合物穩(wěn)定常數(shù)與其生成能ΔG相關，是配合物穩(wěn)定性的評判標準。而溶液中某配合物的生成量除與該配合物的穩(wěn)定常數(shù)有關外，還與溶液組成、pH、離子強度以及溫度、壓力等外部因素有關。因此在考察Am的種態(tài)分布情況時，要特別注意計算條件下不同陰離子濃度變化對種態(tài)分布的影響，而不能僅僅通過配合物的穩(wěn)定常數(shù)進行判斷。

2.4Am的溶解度及其影響因素分析

圖6 Am在北山地下水(a)和西南地下水(b)中的溶解度Fig.6 Solubility of americium in Beishan groundwater(a) and Southwest China groundwater(b)

c(HC)，mol/L：(a, e)——10-2；(b, f)——10-3；(c, g)——10-4；(d, h)——10-5

3 結 論

我國自主開發(fā)的軟件CHEMSPEC可用于計算Am在北山地下水和西南地下水中的種態(tài)分布和溶解度，并給出以下結果：

(2) 正三價Am在水溶液中很穩(wěn)定，在較大電位范圍內(Eh=-300～300 mV)Am都以正三價存在。

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PredictionoftheSpeciesandSolubilityofAminTwoDifferentGroundwaters

JIANG Mei-ling1, WANG Xiang-yun1, LIU Chun-li1,*, WANG Dong-wen2,
LIU Fu-qiang2, ZHANG Hao2

1.Beijing National Laboratory for Molecular Sciences, Radiochemistry and
Radiation Chemistry Key Laboratory of Fundamental Science,
College of Chemistry and Molecular Engineering, Peking University, Beijing 100871, China;
2.China Academy of Engineering Physics, P. O. Box 919(71), Mianyang 621900, China

CHEMSPEC; Am; speciation distribution; solubility

2014-04-11；

2014-07-30

國家自然科學基金資助項目(11075006, 91026010)；核設施退役和放射性廢物治理科研專項(科工計[2007]840號，[2012]851號)

蔣美玲(1988—)，女，河南洛陽人，碩士研究生，應用化學專業(yè)

*通信聯(lián)系人：劉春立(1964—)，男，河南郟縣人，博士，教授，環(huán)境放射化學專業(yè)，E-mail: liucl@pku.edu.cn

O614.354

A

0253-9950(2014)05-0263-09

10.7538/hhx.2014.36.05.0263