周曉華，王旭輝，謝金川，黨海軍，涂國(guó)榮，李 梅

西北核技術(shù)研究所，陜西 西安 710024

水泥材料的老化及其對(duì)Pu的遷移阻滯性能的影響

周曉華，王旭輝，謝金川，黨海軍，涂國(guó)榮，李 梅

西北核技術(shù)研究所，陜西 西安 710024

采用干濕交替加熱的方式對(duì)水泥進(jìn)行了加速老化，以模擬高放廢物水泥固化材料的緩慢自然老化過(guò)程。通過(guò)動(dòng)態(tài)柱實(shí)驗(yàn)的方法，研究了水泥的老化過(guò)程對(duì)239Pu遷移過(guò)程的影響。結(jié)果表明，隨著老化時(shí)間的加長(zhǎng)，水泥材料的比表面積和孔隙率減小，堿性減弱，吸附阻滯Pu遷移的能力降低。然而，老化的水泥材料仍然具有很強(qiáng)的阻滯Pu遷移的能力，如老化15 d后，Pu通過(guò)水泥柱的回收率仍小于2.5%。

Pu；水泥；老化；遷移

Pu是放射性廢物處置特別關(guān)注的元素。水泥是一種重要的放射性廢物固化材料[1-5]，是反應(yīng)堆的建筑材料[6]，也是高放廢物處置庫(kù)的主要建筑材料。因此，水泥對(duì)Pu的吸附阻滯性能研究對(duì)廢物處置的安全評(píng)價(jià)具有重要意義。然而在地下環(huán)境，特別是固化體高熱條件水泥材料會(huì)發(fā)生老化，其力學(xué)結(jié)構(gòu)性能和物質(zhì)的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)都會(huì)隨之發(fā)生很大的變化。與長(zhǎng)壽命的放射性核素(如239Pu，半衰期24 110 a)相比，水泥材料的壽命則非常有限，老化后的水泥材料對(duì)Pu的吸附阻滯性能如何，是處置庫(kù)安全和固化體性能評(píng)價(jià)的重要內(nèi)容。因此，已經(jīng)開展許多關(guān)于水泥材料老化方面的研究[6-8]，這些研究主要集中在CO2、H2O、Cl-以及輻射熱等對(duì)于水泥老化速率的影響，水泥老化后結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能的變化等方面。作為一種硅酸鹽材料，水泥老化后結(jié)構(gòu)粉化，雖然機(jī)械強(qiáng)度會(huì)降低，但仍然可能像粘土一樣，具有很強(qiáng)的吸附和阻滯核素遷移的能力，而老化后的水泥材料對(duì)Pu的吸附阻滯性能如何變化，這一點(diǎn)未見實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)支持。本工作擬采用加速老化的技術(shù)研究老化前后水泥材料的性能變化，并采用柱實(shí)驗(yàn)的方法研究Pu在老化水泥材料中的遷移行為，分析水泥老化對(duì)吸附阻滯Pu的性能影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1試劑和儀器

四水硫酸钚，分析純；礦渣水泥，標(biāo)號(hào)325，山西恒鐵水泥廠；硅灰，四川成都卓越四方有限公司；沸石粉，河北保業(yè)沸石微粉科技有限公司；粉煤灰，1級(jí)，陜西西安灞橋熱電廠；HNG高效緩凝減水劑，陜西西安紅旗減水劑廠；硝酸，優(yōu)級(jí)純，西安試劑廠。

ELEMENT ICP-MS，美國(guó)Finnigan MAT公司；WALLAC1414型液體閃爍譜儀，芬蘭WALLAC公司；BP-10型pH計(jì)，賽多利斯科學(xué)儀器有限公司；BT100-1L型蠕動(dòng)泵，保定蘭格恒流泵有限公司；DBS-160型自動(dòng)部分收集器，上海青浦滬西儀器廠；RS-210P型電子天平，感量0.1 mg，德國(guó)SARTORIUS公司；D/max2400型X射線衍射儀(XRD)，日本理學(xué)株式會(huì)社；3H-2000PS2型氮?dú)馕絻x，貝士德儀器科技(北京)有限公司；S4pioneer型X射線熒光光譜儀(XRF)，德國(guó)Bruker公司。

1.2水泥固化體的制備

水泥材料以礦渣水泥為主體，添加沸石、粉煤灰、硅灰、減水劑等構(gòu)成，配方列于表1。將材料與水混合攪拌制備漿料，漿料流動(dòng)度為(240±20) mm(根據(jù)國(guó)標(biāo)GB/T 2419—2005測(cè)量)，適合注漿成型。將漿料注入模具中，根據(jù)國(guó)標(biāo)GB/T 17617—1999方法養(yǎng)護(hù)28 d育齡。

1.3水泥材料加速老化

將水泥固化體粉碎成直徑0.15～0.45 mm的顆粒，裝入φ14 mm×85 mm的有機(jī)玻璃柱，用90 ℃去離子水淋洗10 h，然后從柱子中取出，在烘箱中90 ℃烘干10 h，這樣1次循環(huán)折合加速老化1 d。取老化0、3、9、15 d的水泥進(jìn)行柱實(shí)驗(yàn)。

表1 實(shí)驗(yàn)水泥的配方Table 1 Composition of the test cement

1.4水泥材料的表征

XRD測(cè)量：水泥材料研磨至顆粒直徑小于等于0.074 mm，取粉末進(jìn)行測(cè)量，采用Cu Kα射線，電壓40 kV，電流100 mA，掃描步長(zhǎng)0.02°，掃描角度范圍5°～70°。

材料比表面積用氮?dú)馕絻x表征，吸附介質(zhì)為氮?dú)?，脫氣溫?50 ℃，飽和蒸汽壓1.068 7 kPa，脫氣時(shí)間120 min。

1.5實(shí)驗(yàn)柱安裝及預(yù)先處理

老化的水泥過(guò)100目篩網(wǎng)去除粒徑小于0.15 mm的顆粒，保留0.15～0.45 mm的顆粒進(jìn)行柱實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)采用φ14 mm×85 mm的有機(jī)玻璃柱。稱重確定裝入柱子的水泥質(zhì)量m，根據(jù)柱子的體積V和水泥的密度ρ計(jì)算裝填后的孔體積V孔=V-m/ρ，計(jì)算孔隙率P=V孔/V。用大約30個(gè)孔體積的去離子水(約240 mL)淋洗水泥顆粒柱，使含水量穩(wěn)定。對(duì)柱子稱重確定含水量，收集淋洗液測(cè)量pH值。柱實(shí)驗(yàn)參數(shù)列于表2。

1.6柱遷移實(shí)驗(yàn)

柱實(shí)驗(yàn)裝置示于圖1。用蠕動(dòng)泵驅(qū)動(dòng)料液或平衡水液體，從柱子底端進(jìn)入，頂端流出。先注入5個(gè)孔體積的淋洗液(約40 mL)，然后注入1個(gè)孔體積(約8 mL)的Pu(Ⅳ)和HTO的混合溶液(239Pu的初始濃度約2.4×10-9g/g，HTO的初始比活度800 Bq/g)，接著再注入5個(gè)孔體積的淋洗液。從開始注入Pu和HTO混合溶液的同時(shí)開始收集流出的液體，每根試管收集2 mL樣品。取1 mL樣品置于2 mL離心管中，定量加入242Pu同位素稀釋劑，然后用濃硝酸將樣品調(diào)整到2%的硝酸體系，用ICP-MS測(cè)量239Pu的濃度。取1 mL樣品置于20 mL塑料液閃瓶中，加入10 mL閃爍液，搖勻，閉光靜置24 h后送液體閃爍譜儀測(cè)量HTO濃度。

表2 柱實(shí)驗(yàn)參數(shù) Table 2 Parameters of experimental column

圖1 柱遷移實(shí)驗(yàn)裝置示意圖Fig.1 Scheme of column experiment

2 結(jié)果與討論

2.1水泥材料加速老化后的性質(zhì)變化

2.1.1化學(xué)性質(zhì)變化 水泥材料在不同加速老化時(shí)間后的X射線衍射(XRD)結(jié)構(gòu)分析結(jié)果示于圖2，X射線熒光(XRF)成分分析結(jié)果列于表3。由圖2、表3可以看出，水泥材料老化前以Ca2SiO4·nH2O、Ca(OH)2、CaAl2Si2O8·4H2O為主，由于水的作用，老化后材料中的Ca(OH)2部分溶解到水中，使得Ca的質(zhì)量分?jǐn)?shù)由23.2%下降到19.6%；同時(shí)在CO2的作用下，部分Ca(OH)2與CO2反應(yīng)生成CaCO3，材料中的氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)由51.7%提高到54.5%。Ca(OH)2(以及Na、K等溶解元素)的流失和CaCO3的生成使得水泥固化體老化失效，同時(shí)也使得水泥固化材料淋洗液的pH值降低(表4)，水泥老化的過(guò)程是一種去堿化的過(guò)程。

■——Ca(OH)2，●——CaCO3，▽——CSH老化時(shí)間(Aging time)，d：1——15，2——9，3——3，4——0

表3 不同加速老化水泥材料中主要元素含量Table 3 Elemental composition of aged cements for different time

表4 不同加速老化時(shí)間水泥材料淋洗液pH值Table 4 pH of water eluent of the aged cements

2.1.2物理形貌變化 圖3為未老化和加速老化15 d后水泥材料的氮?dú)馕胶兔摳降葴鼐€。根據(jù)吸附和脫附等溫線計(jì)算未老化的水泥材料比表面積、單位質(zhì)量總孔體積和孔平均直徑分別為33.08 m2/g、0.134 7 mL/g和18.57 nm；加速老化15 d后水泥材料的比表面積、單位質(zhì)量總孔體積和孔平均直徑均有所減小，分別為16.18 m2/g、0.077 4 mL/g和14.70 nm。圖4為未老化和加速老化15 d后水泥材料的總孔體積和孔分布曲線，兩種材料的孔徑分布一致，3～4 nm的孔比較多，但未老化水泥材料孔的數(shù)量要比老化類水泥材料的多，因此未老化的水泥材料單位質(zhì)量的孔體積要比加速老化的水泥材料大。

■——吸附(Adsorption)，★——脫附(Desorption)

圖4 未老化(a)和加速老化15 d(b)的水泥材料的孔體積和孔分布Fig.4 Pore volume and distribution of fresh(a) and aged 15 d(b) cements

2.2Pu和HTO在水泥柱中的動(dòng)態(tài)遷移行為

2.2.1加速老化時(shí)間對(duì)Pu和HTO在水泥柱中遷移的影響 HTO是惰性分子，幾乎不與介質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，是研究水力學(xué)性質(zhì)的優(yōu)良示蹤物質(zhì)。在Pu溶液中加入HTO，一方面可以研究水泥介質(zhì)對(duì)強(qiáng)吸附性Pu和惰性HTO的吸附滯留差異，另一方面也可以測(cè)定钚與孔隙水的相對(duì)遷移速率。圖5為不同老化時(shí)間的水泥材料中Pu和HTO的穿透曲線，對(duì)穿透曲線積分可獲得Pu和HTO的累積回收率(圖6)。參照Krupp等[9]的計(jì)算方法，柱實(shí)驗(yàn)中Pu釋出總回收率的50%時(shí)的孔隙水體積VPu(0.5R)與HTO釋出總回收率的50%時(shí)的孔隙水體積VHTO(0.5R)的比值可表示Pu的相對(duì)遷移速率，即νPu/νHTO=VHTO(0.5R)/VPu(0.5R)，計(jì)算結(jié)果列于表5。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：(1) HTO是惰性核素，在介質(zhì)上幾乎不吸附，因此水泥對(duì)HTO的遷移阻滯能力很弱，約95%的HTO從水泥柱中遷移出來(lái)；(2) 水泥對(duì)Pu有很強(qiáng)的吸附阻滯能力，即使材料老化，老化后的水泥依然具有很強(qiáng)的阻滯Pu遷移的能力，本實(shí)驗(yàn)中Pu的最大回收率小于2.5%；(3) 隨著老化時(shí)間的加長(zhǎng)，水泥對(duì)Pu的阻滯能力減弱，但老化程度對(duì)HTO的遷移影響不大；(4) 老化15 d和9 d的钚的回收率相當(dāng)，表明9 d后水泥材料的老化基本完全，這與水泥材料加速老化后的孔結(jié)構(gòu)和成分分析的結(jié)果基本一致；(5) Pu的阻滯遷移速率大于HTO的遷移速率，而且隨著水泥老化，Pu的阻滯遷移速率相對(duì)于HTO的遷移速率有所增加。

老化時(shí)間(Aging time)，d：■——0，●——3，★——9，▼——15

老化時(shí)間(Aging time)，d：■——0，●——3，★——9，▼——15

表5 Pu和HTO在不同時(shí)間加速老化水泥中的遷移累積回收率和Pu的相對(duì)遷移速率Table 5 Total recovery of Pu and HTO migrating through the cement for different aging time and relative velocity vPu/vHTO

2.2.2水流速率對(duì)Pu和HTO在水泥柱中遷移的影響 圖7為不同水流速下Pu和HTO在水泥中的穿透曲線。由圖7可以看出，水流速率對(duì)HTO的遷移影響不大，但隨著水流速率增加，從水泥柱中遷移出來(lái)的Pu的量明顯增加。經(jīng)計(jì)算可得水流速度從2.06 mL/min增加到5.72 mL/min，增加約1.8倍，Pu的累積回收率相應(yīng)從0.014 1%增加到0.081 5%，增加約4.8倍。

2.2.3老化水泥材料中Pu的膠體遷移機(jī)制分析 在堿性pH值下，Pu主要以膠體形式存在[10]。老化后的水泥材料，力學(xué)強(qiáng)度降低，結(jié)構(gòu)粉化，容易在水流作用下產(chǎn)生膠體粒子進(jìn)入流動(dòng)相，因其較大的比表面積強(qiáng)烈吸附Pu形成假膠體，膠體表面和固相水泥材料表面具有相同的電性。Avogadro[11]、Ramasy[12]和Xie[13]等的研究表明，隨著其相對(duì)于周圍多孔介質(zhì)的尺寸和電荷的變化，膠體的遷移可以比地下水遷移更快或者更慢。Pu膠體與周圍介質(zhì)具有相同的電荷，斥力將有增大膠體相對(duì)遷移速度的趨勢(shì)和抑制壁面吸附的趨勢(shì)。另一方面，水泥柱中水流速率的分布一般為拋物線形，中心最大流速約為平均流速的2倍[14]，膠體粒子由于尺寸效應(yīng)而不能與壁面接觸，更多地處于水流中心部位，其遷移平均速率將大于地下水的平均速率。Pu膠體在水泥材料中比HTO遷移快的另一種可能原因是，粉碎的水泥存在一定量的細(xì)孔或毛細(xì)孔，由于膠體無(wú)法進(jìn)入細(xì)孔，造成Pu和HTO在遷移過(guò)程中的路徑不同，在相同柱子中HTO可能遷移的路程要長(zhǎng)于Pu，因此HTO的遷移要比Pu慢。

水流速率(Flow velocity)，mL/min：■——2.0，●——5.7

在水泥材料相同、水流速率不同的情況下，水流速率比較小時(shí)，粒徑較大的膠體顆粒難以穩(wěn)定在水中，可能發(fā)生聚沉并吸附在不動(dòng)相的表面，不會(huì)發(fā)生遷移；而隨著水流速率的增大，這些膠體粒子也能夠穩(wěn)定在水相中隨水遷移，因此隨著水流速率增加，Pu的回收率明顯增加。在水流速率相同、水泥材料不同的情況下，水泥材料老化后材料比表面積減小，可能導(dǎo)致材料對(duì)Pu膠體吸附性能降低，總孔體積和孔平均直徑減小，增加Pu膠體進(jìn)入材料孔隙的難度，因此隨著水泥材料老化，對(duì)Pu膠體遷移的阻滯能力減弱。

綜上，Pu膠體的特性和水泥材料介質(zhì)的電荷性質(zhì)、介質(zhì)的孔隙結(jié)構(gòu)和水流力學(xué)特性等3方面的因素，使得Pu膠體的遷移比HTO快。但是，由于水泥材料自身對(duì)Pu具有很強(qiáng)的吸附作用，水泥即使在老化后仍具有很強(qiáng)的阻滯Pu遷移能力，Pu的回收率遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于HTO的回收率。

3 結(jié) 論

研究了水泥老化過(guò)程對(duì)Pu的吸附性能的影響，發(fā)現(xiàn)水泥老化后，材料中Ca(OH)2流失或者轉(zhuǎn)化為CaCO3，使得材料的比表面積減小，吸附能力整體減弱。隨著水泥老化程度提高，水泥對(duì)Pu遷移的阻滯能力逐漸減弱，但水泥老化對(duì)HTO遷移的阻滯影響不大。Pu膠體在水泥材料中的遷移速率比HTO高，水流速率對(duì)Pu的遷移量有很大影響，水流速率增加，Pu的遷移量也隨之增加。由于水泥材料的多孔性質(zhì)和堿性環(huán)境，老化后的水泥材料依然對(duì)Pu具有吸附阻滯能力，這有助于保障高放廢物固化體的核素包容和工程屏障的核素遷移阻滯能力。

[1]王駒,范顯華,徐國(guó)慶,等.放射性廢物地質(zhì)處置十年進(jìn)展[M].北京:原子能出版社,2004.

[2]Bennett D G. Overview of European concept for high-level waste and spent fuel disposal with special waste container corrosion[J]. J Nucl Mater, 2008, 379: 1-8.

[3]張華祝.中國(guó)高放廢物地質(zhì)處置:現(xiàn)狀和展望[J].鈾礦地質(zhì),2004,20(4):193-195.

[4]蘆令超.水泥固化高放射性廢物的研究進(jìn)展[J].硅酸鹽通報(bào),1996(4):39-43.

[5]Gougar M L D, Scheetz B E, Roy D M. Ettringite and C-S-H portland cement phase for waste ion immobilization: a review[J]. Waste Management, 1996, 16(4): 295-303

[6]Shah V N, Hookham C J. Long-term aging of light water reactor concrete containments[J]. Nucl Engin Des, 1998, 185: 51-81.

[7]Kazuko H, Masahito S. Silicate anion structural change in calcium silicate hydrate gelon dissolution of hydrated cement[J]. J Nucl Sci Technol, 2002, 39(5): 540-547.

[8]Andrade C, Martinez I. Some principles of service life calculation of reinforcements and in situ corrosion monitoring by sensors in the radioactive waste containers of El Cabril disposal(Spain)[J]. J Nucl Mater, 2006, 358: 82-95.

[9]Krupp H K, Blggar J W, Nlelsen D R. Relative flow rates of salt and water in soil[J]. Soil Sci Soc Am J, 1972, 36: 412-417.

[10]Clemens W, Melissa A. Denecke actinide colloids and particles of environmental concern[J]. Chem Rev, 2013, 113: 995-1015.

[11]Avogadro A, Demarsily G. The role of colloids in nuclear waste disposal[J]. MRS Proc, 1984, 26: 495-505.

[12]Ramasy D A. The role of colloids in the release of radionuclides form nuclear waste[J]. Radiochem Acta, 1988, 44/45: 165-170.

[13]Xie J C, Lu J C. The dynamic role of natural colloids in enhancing plutonium transport through porous media[J]. Chem Geol, 2013, 360-361: 134-141.

[14]Corapcioglu M Y, Jiang S Y. Colloid-facilitated groundwater contaminant transport[J]. Water Resour Res, 1993, 29(7): 2215-2226.

EffectofRetardationonPlutoniumTransportinAgedCement

ZHOU Xiao-hua, WANG Xu-hui, XIE Jin-chuan , DANG Hai-jun, TU Guo-rong, LI Mei

Northwest Institute of Nuclear Technology, Xi’an 710024, China

The property change of cement was investigated by artificially accelerated aging technique, and the adsorption behavior of plutonium on aged cement was studied by column experiment. The results show that the aged cement shows a smaller specific surface, a smaller porosity, and less alkali. In addition, the retardation of plutonium transport in cement seems declining with the aging time. However, the aged material still keeps great retardation capacity for plutonium, with as high as 97.5% of plutonium being retarded.

Pu; cement; aging; transport

2014-01-15；

2014-04-30

周曉華(1979—)，男，陜西岐山人，碩士，助理研究員，放射化學(xué)專業(yè)

O614.353

A

0253-9950(2014)05-0257-06

10.7538/hhx.2014.36.05.0257