蔣利輝

(1.漯河市利通液壓科技股份有限公司, 河南 漯河 462000; 2.漯河第二職業(yè)中等專業(yè)學(xué)校, 河南 漯河 462000)

共混硫化丁腈橡膠-氯丁橡膠的物理性能

蔣利輝1,2*

(1.漯河市利通液壓科技股份有限公司, 河南 漯河 462000; 2.漯河第二職業(yè)中等專業(yè)學(xué)校, 河南 漯河 462000)

將丁腈橡膠(NBR)和氯丁橡膠(CR)按不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)共混并硫化，研究了硫化橡膠在自然環(huán)境、熱空氣老化、熱油老化等條件下的物理性能，并測(cè)定了硫化橡膠與鍍銅鋼絲的粘合性能. 結(jié)果表明，隨著CR質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，混煉膠的焦燒時(shí)間逐漸縮短. 經(jīng)熱空氣老化后，NBR的硬度增加幅度比CR的硬度增加幅度大，拉斷強(qiáng)度降低幅度則比CR的小得多. 此外，NBR的耐油性能優(yōu)于CR. 就物理性能以及與鍍銅鋼絲的粘合性能而言，單一NBR和單一CR優(yōu)于共混NBR/CR.

NBR；CR；共混；硫化；物理性能

丁腈橡膠(NBR)和氯丁橡膠(CR)由于其耐油性能優(yōu)異而被普遍用于耐油制品中[1-3]，尤其在液壓橡膠管中應(yīng)用最為廣泛，但它們各有優(yōu)點(diǎn)及缺點(diǎn). NBR分子主鏈上含有雙鍵，容易發(fā)生加成反應(yīng)；同時(shí)與雙鍵相鄰的亞甲基上的α-氫原子特別活潑，易被奪去，引起取代反應(yīng)或形成分子游離基，因此其耐老化性能較差. CR帶負(fù)電的氯原子與雙鍵的碳原子相連，氯原子為吸電子基團(tuán)，它吸引著雙鍵上的π電子，降低了雙鍵的活性與反應(yīng)能力，同時(shí)也降低了與雙鍵相鄰的亞甲基上的α-氫原子的活性，因此CR在溫度不是很高的情況下，其耐老化性能比NBR要好些. 雖然NBR中也含有帶負(fù)電性的氰基(-CN)，但因?yàn)樗皇侵苯优c雙鍵的碳原子相連，故它對(duì)雙鍵的活性及反應(yīng)能力不會(huì)造成太大的影響. 橡膠配合技術(shù)會(huì)大大彌補(bǔ)他們各自性能的不足，以達(dá)到不同橡膠制品所要求的理想性能[4-14].

液壓橡膠管普遍采用鍍銅鋼絲做為增強(qiáng)材料，鋼絲與橡膠的粘合質(zhì)量對(duì)液壓膠的耐壓、耐高低溫及耐脈沖性能產(chǎn)生重要影響，尤其是對(duì)于多層鋼絲骨架層的液壓膠管來(lái)說(shuō)，鋼絲層之間的填充膠與鋼絲的粘合質(zhì)量對(duì)橡膠管的整體性能影響舉足輕重[15-16]. 由于液壓膠管在使用過(guò)程中，液壓油對(duì)橡膠的溶漲作用、傳遞壓力時(shí)產(chǎn)生的高頻脈沖等諸多因素會(huì)對(duì)液壓膠管的使用壽命造成影響，所以這就要求用于液壓膠管制品的混煉膠必須具有耐熱油、耐熱氧老化、耐疲勞變形及鋼絲與橡膠的高粘合性等諸多性能. 針對(duì)NBR和CR及其共混膠的相關(guān)性能研究很少見(jiàn)諸報(bào)道，有也是僅限于實(shí)驗(yàn)室[17-18]，結(jié)果沒(méi)有投入到實(shí)際的制品及應(yīng)用當(dāng)中. 本文作者主要通過(guò)NBR、CR及其共混膠在液壓橡膠管中的應(yīng)用進(jìn)行相關(guān)的實(shí)驗(yàn)及性能研究，就其在自然條件下的相關(guān)物理性能，以及經(jīng)熱空氣老化后和熱溶劑油老化后相關(guān)物理性能進(jìn)行探討，并探討了不同共混比的硫化膠與鍍銅鋼絲的粘合性能，為研制高性能的液壓橡膠管的混煉膠配方提供理論及實(shí)驗(yàn)依據(jù).

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原材料

NBR1052，臺(tái)灣南帝化學(xué)公司生產(chǎn)，丙烯腈含量33%，門(mén)尼黏度50～55；Baypren CR210，Lanxess公司生產(chǎn)，門(mén)尼黏度50～55；粘合劑RS和粘合劑A，江蘇常州曙光化學(xué)品公司生產(chǎn)；其他為市售產(chǎn)品.

1.2.1 基本配方(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)

生膠(NBR，CR單用或共混)100，氧化鋅5，硬脂酸1，粘合劑RS 4.5，氧化鐵15，330炭黑45，白炭黑30，鈣粉25，二辛脂15，硫磺3.5，促進(jìn)劑CBS 0.8，粘合劑A 3.

1.2.2 實(shí)驗(yàn)儀器

開(kāi)煉機(jī)XK-250，無(wú)錫雙象橡塑機(jī)械有限公司；平板硫化機(jī)QLB-50D/Q，無(wú)錫美鈺橡塑料機(jī)械有限公司；無(wú)轉(zhuǎn)子硫化儀，臺(tái)灣高鐵公司；門(mén)尼黏度儀，臺(tái)灣高鐵公司；電子拉力機(jī)，江都市天發(fā)實(shí)驗(yàn)機(jī)械廠. 邵氏硬度儀，熱老化實(shí)驗(yàn)箱，可塑度儀，密度測(cè)試分析天平等.

1.2.3 混煉工藝

(1)開(kāi)煉機(jī)，將輥溫調(diào)到50～60 ℃，輥矩調(diào)到2 mm左右. 加入生膠塑煉包輥1～2 min. 共混膠時(shí)需把輥矩調(diào)至0.5 mm以下，薄通3～5次，再調(diào)輥矩到2 mm左右，包輥.

蘇穆武和老伴在公園散步。一位老大媽推著嬰兒車(chē)從身旁走過(guò)，嬰兒白胖胖的，朝蘇母搖晃著藕般的小手。蘇母忍不住地上前夸贊：寶寶真可愛(ài)。她問(wèn)推車(chē)的大媽：孫子？幾個(gè)月了？老大媽說(shuō)：外孫，再有幾天十個(gè)月了。蘇母上前抱起嬰兒親了一口：真待人親，奶奶抱抱好不好？嬰兒朝蘇穆武搖著小手，蘇母轉(zhuǎn)身說(shuō)：寶寶讓你抱呢，你抱抱吧。蘇母將嬰兒送到蘇穆武懷里，蘇穆武剛接過(guò)嬰兒，嬰兒便尿了。蘇穆武尷尬地：天氣預(yù)報(bào)說(shuō)今天有雨。老大媽忙從蘇穆武懷里接過(guò)嬰兒：對(duì)不起。蘇母說(shuō)：沒(méi)啥，寶寶尿是個(gè)寶，尿在身上運(yùn)氣好。

(2)加入氧化鋅，硬脂酸，粘合劑RS，共混3～5 min，到吃粉完畢.

(3)加入氧化鐵，炭黑，白炭黑，鈣粉和二辛脂，共混10～15 min，到吃粉完畢.

(4)加入硫磺，促進(jìn)劑，粘合劑A，2～3 min；吃粉完畢后，調(diào)輥矩到0.5 mm以下，薄通3～5次，打五包三卷，最后調(diào)輥矩至2 mm, 下2 mm左右厚度的片停放待用.

1.2.4 試樣制備

(1)混煉膠做密度，可塑度，硫化時(shí)間及門(mén)尼黏度測(cè)試.

(2)在150 ℃×60 min(表示硫化溫度為150 ℃，硫化時(shí)間為60 min，下同)條件下平板硫化試片. 試片停放48 h后做各項(xiàng)物理性能測(cè)定.

(3)采用直徑為0.3 mm及強(qiáng)度為2 750 MPa鍍銅鋼絲做橡膠與鋼絲的粘合試驗(yàn)，硫化條件為150 ℃×60 min，試樣停放48 h后做鋼絲抽出等粘合性能測(cè)定.

(4)硫化后的試片停放24 h做熱空氣老化(100 ℃×72 h)，同時(shí)做熱油老化(3#標(biāo)準(zhǔn)油，100 ℃×72 h)，做完后試片停放48 h，然后做各項(xiàng)物理性能測(cè)定.

1.3 性能測(cè)試

硫化膠邵爾A硬度，拉斷強(qiáng)度，硫變特性，硫化橡膠熱空氣老化，耐油性，硫化膠與鋼絲的粘合性能分別按GB/T531.1-2008，GB/T528-2009，GB/T16584-1996，GB/T3512-2001，GB/1690-2006，GB/T3513-2001進(jìn)行測(cè)試；放大鏡下觀察大概附膠率.

2 結(jié)果與討論

2.1 硫變性能

表1列出了NBR和CR在不同共混比下的硫變性能. 從表1可以看到，隨著NBR中混入的CR的量的增大，最高扭矩逐漸增大；焦燒時(shí)間T10及T30則依次減少；隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，T50和T90則趨向于變化不大；而正硫化時(shí)間T90-T10則漸漸增大，但增大的幅度不大.

表1 NBR和CR不同共混比的硫變性能Table 1 The vulcanizing performance of NBR and CR with different blending ratio

扭矩體現(xiàn)了橡膠分子間的交聯(lián)效率，從表1中的數(shù)據(jù)來(lái)看，在該配方體系下，CR分子間的交聯(lián)效率要比NBR的高. 促進(jìn)劑CBS屬于后效性促進(jìn)劑，抗焦燒性能優(yōu)良，從該配方的硫變數(shù)據(jù)來(lái)看，它適于NBR的硫化，可能是因?yàn)榕浞街械慕饘傺趸锏拇嬖?，?duì)CR的硫化時(shí)間產(chǎn)生比較大的影響. 圖1和圖2是NBR和CR在無(wú)硫化體系(無(wú)硫磺和促進(jìn)劑CBS)下硫化曲線圖，可以看出NBR在無(wú)硫化體系的條件下最大扭矩和最小扭矩差僅為1.6 dN·m，幾乎沒(méi)有發(fā)生交聯(lián)；而CR為9 dN·m，很明顯已經(jīng)有了初步的硫化交聯(lián). 這說(shuō)明氧化鋅和硬脂酸對(duì)CR的交聯(lián)起了作用. 焦燒時(shí)間對(duì)混煉膠的流動(dòng)性影響很大，一般來(lái)說(shuō)，焦燒時(shí)間越長(zhǎng)，膠料的流動(dòng)性就越好，這一點(diǎn)對(duì)液壓膠管中膠來(lái)說(shuō)尤為重要，它是增加鋼絲與橡膠粘合的前提條件. 從表中的情況來(lái)看，隨著CR的加入量的增加，焦燒時(shí)間T10依次減小，也就是說(shuō)混煉膠的流動(dòng)性變差. 可以預(yù)測(cè)，CR的加入會(huì)對(duì)NBR與鋼絲的粘合造成負(fù)影響.

圖1 NBR1052混煉膠無(wú)硫化體系硫化曲線Fig.1 The vulcanization curve of NBR1052 compound without vulcanization system

圖2 CR210混煉膠無(wú)硫化體系硫化曲線Fig.2 The vulcanization curve of CR210 compound without vulcanization system

2.2 力學(xué)物理性能

2.2.1 自然條件下的力學(xué)物理性能

表2為NBR和CR不同共混比在相同的硫化條件下的性能對(duì)比. 從表2可以看出，隨著NBR中混入的CR的比例增大，其硫化橡膠的邵氏硬度逐漸增大，這與表1顯示的其最高扭矩逐漸增大相關(guān). 表2顯示，單獨(dú)用NBR的拉斷強(qiáng)度及拉斷伸長(zhǎng)率最大，隨著NBR并用CR的比例增大，拉斷強(qiáng)度及拉斷伸長(zhǎng)率均有降低趨勢(shì)；但是在單獨(dú)用CR的情況下，其拉斷強(qiáng)度及拉斷伸長(zhǎng)率亦顯著增大. 這說(shuō)明CR的加入對(duì)NBR的物理性能產(chǎn)生負(fù)影響. 這可能是因?yàn)檫@兩個(gè)牌號(hào)的NBR和CR的兼容性不太好. 從分子結(jié)構(gòu)上來(lái)分析，在NBR橡膠的分子結(jié)構(gòu)中，除了33%左右聚丙烯腈成分以外，其余大部分是聚丁二烯成分；而每一個(gè)CR分子結(jié)構(gòu)單元中，均含有一個(gè)強(qiáng)極性的氯原子單元. 所以這兩種橡膠的相容性就會(huì)受到影響，在物理共混的工藝條件下，很難使二者達(dá)到完美融合. 在理想的狀態(tài)下，如果NBR與CR按50∶50的比例共混的話，其拉斷強(qiáng)度的理想值應(yīng)該在14.59～16.06 MPa之間，拉斷伸長(zhǎng)率的理想值應(yīng)該在273%～312%之間，但事實(shí)卻并非如此. 從表2可以看到，對(duì)于該配方體系來(lái)說(shuō)，物理性能方面，NBR和CR單用比并用要好.

表2 NBR和CR不同共混比的物理性能Table 2 The physical properties of NBR and CR with different blending ratio

2.2.2 熱空氣老化后的性能

表3列出了NBR和CR不同共混比的硫化膠經(jīng)100 ℃×72 h熱空氣老化后的力學(xué)性能測(cè)定結(jié)果. 不同的配比硬度逐漸增大，但拉斷強(qiáng)度和拉斷伸長(zhǎng)率卻依次減小. 將表3和表2對(duì)比可以看出，經(jīng)熱空氣老化后，NBR的硬度增加幅度較大，拉斷伸長(zhǎng)率降低了52%. 單用CR的硬度幾乎沒(méi)有變化，但是其拉斷強(qiáng)度卻變化最大，降低了將近3 MPa，其拉斷伸長(zhǎng)率降低了58%. 橡膠的硫化過(guò)程是一個(gè)交聯(lián)鍵的生成和交聯(lián)鍵的降解兩個(gè)同時(shí)進(jìn)行的過(guò)程. 在這一過(guò)程中，哪個(gè)過(guò)程占優(yōu)勢(shì)，結(jié)果就表現(xiàn)出來(lái)哪個(gè)過(guò)程的物理性能. 圖3和圖4分別為NBR和CR的硫化曲線，在這個(gè)硫化時(shí)間內(nèi)，他們的硫化曲線均沒(méi)有達(dá)到平坦的狀態(tài)，一直是上升的趨勢(shì)，也就是說(shuō)交聯(lián)鍵的生成速率一直大于交聯(lián)鍵的降解速率，在這一過(guò)程中，交聯(lián)一直占優(yōu)勢(shì)，可以預(yù)測(cè)，隨著硫化時(shí)間的進(jìn)一步延長(zhǎng)，交聯(lián)還會(huì)持續(xù)，直至交聯(lián)的速率等于降解的速率，達(dá)到平坦?fàn)顟B(tài). 本實(shí)驗(yàn)是在熱空氣老化箱中進(jìn)行的，如果沒(méi)有氧氣的存在，老化過(guò)程也就是硫化過(guò)程，硫化膠的物理性能會(huì)進(jìn)一步的改善；但如果有氧氣存在，交聯(lián)鍵的降解明顯占優(yōu)勢(shì). 從表3和表2來(lái)看，NBR經(jīng)熱氧老化后物理性能沒(méi)有CR的變化大. 至于它們硬度方面的變化，可能是因?yàn)樵鏊軇〥OP與CR的相容性比NBR的相容性好，在熱空氣老化過(guò)程中，增塑劑DOP從NBR硫化膠的析出量比CR的析出量多.

表3 NBR和CR不同共混比硫化膠熱空氣老化后的物理性能Table 3 The physical properties of NBR and CR with different blending ratio after heat ageing

圖3 NBR1052混煉膠有硫化體系的硫化曲線Fig.3 The vulcanization curve of NBR1052 compound with vulcanization system

圖4 CR210混煉膠有硫化體系的硫化曲線Fig.4 Thevulcanization curve of CR210 compound with vulcanization system

2.2.3 熱油老化后的性能比較

表4列出了NBR和CR不同共混比的硫化膠在三號(hào)標(biāo)準(zhǔn)油中經(jīng)100 ℃×72 h熱油老化后的力學(xué)性能測(cè)定結(jié)果. 由表4可以看出，經(jīng)過(guò)耐熱油老化后，單用NBR的硬度沒(méi)有變化，并且其拉斷強(qiáng)度變化也比較??；而單獨(dú)CR的硬度變化最大，減少了30，并且其拉斷強(qiáng)度也變化最大. 從表4可以看出，NBR的耐熱油性能要比CR的耐油性要好得多.

表4 NBR和CR不同共混比硫化膠熱油老化后的物理性能Table 4 The physical properties of NBR and CR with different blending ratio after hot oil ageing

2.3 與鋼絲的粘合性能

表5列出了NBR和CR不同的共混比與鍍銅鋼絲的粘合性能. 從表5可以看到，隨著CR在NBR中共混量的增大，鋼絲與橡膠的抽出力逐慚減少，并且附膠率也逐慚減少. 可能是因?yàn)镹BR與NBR的相容性影響其與鋼絲的粘合. 從硫化曲線分析，隨著CR的加入量的增加，焦燒時(shí)間T10依次減小，也就是說(shuō)混煉膠的流動(dòng)性變差，這也是造成NBR和CR共混后與鍍銅鋼絲粘合差的原因之一. 單獨(dú)用NBR時(shí)，鋼絲與橡膠的抽出力最大，為190 N，附膠率為100%，并且所測(cè)試的鋼絲大部分都拉斷了. 單獨(dú)用CR時(shí)，其抽出力為180 N，附膠率也接近100%. 從理想狀態(tài)考慮，若NBR與CR按50∶50的比例共混的話，其與鋼絲的粘合抽出力應(yīng)該在180～190 N之間，附膠率也應(yīng)該接近100%，但共混實(shí)驗(yàn)結(jié)果卻并非如此. 由此可以得出結(jié)論，在該配方體系下，單用NBR或單用CR對(duì)鍍銅鋼絲的粘合要比二者共混好.

表5 NBR和CR不同共混比硫化膠與鍍銅鋼絲粘合性能Table 5 The adhesive properties of NBR and CR with different blending ratio withcoppered steel wire

3 結(jié)論

研究了在相同的液壓橡膠管混煉膠配方體系下，NBR和CR不同的共混比在自然條件，耐熱空氣老化和耐熱油老化等條件下其物理性能的數(shù)據(jù)對(duì)比，并探討了不同的共混比對(duì)鍍銅鋼絲的粘合性能對(duì)比. 隨著CR在NBR中的混入量增大，其焦燒時(shí)間逐漸加快，表明其混煉膠硫化流動(dòng)性降低. 其中硫化時(shí)間隨著CR的加入量逐漸減慢. 在自然條件下，隨著NBR中混入的CR的比例增大，其硫化橡膠的硬度逐漸增大，而其拉斷強(qiáng)度及拉斷伸長(zhǎng)率卻依次減??；在物理性能方面CR和NBR單用比并用在物理性能方面要好. 經(jīng)熱空氣老化后，NBR的硬度增加幅度比CR增加的幅度大, 但CR的拉斷強(qiáng)度降低幅度要比NBR大得多. 經(jīng)熱油老化后，NBR的硬度基本不變；而CR的硬度變化最大. 說(shuō)明NBR的耐油性能優(yōu)于CR. 在與鍍銅鋼絲的粘合性能方面，隨著CR在NBR中的加入量增大，硫化膠與鍍銅鋼絲的粘合性能逐慚變差, 單用NBR或單用CR對(duì)鍍銅鋼絲的粘合要比二者共混好.

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[責(zé)任編輯：吳文鵬]

Physicalpropertiesofblendedandvulcanizednitrile-butadienerubber/chloroprenerubber

JIANG Lihui1,2*

(1.LuoheLetoneHydraulicsTechnologyCo.,Ltd.,Luohe462000,Henan,China; 2.LuoheSecondOccupationTechnicalSchool,Luohe462000,Henan,China)

Nitrile-butadiene rubber (NBR) and chloroprene rubber (CR) were blended at different mass fractions and vulcanized, followed by aging at various conditions. The physical properties of the vulcanized rubbers aged at ambient condition as well as in hot air and hot oil were determined, and their adhesion to Cu-coated steel wires was measured as well. Results indicate that, with the increase of the mass fraction of CR, the scorch time of the gross rubber tends to decline gradually. After being aged in hot air, the hardness of vulcanized NBR tends to rise more noticeably than that of vulcanized CR, while the tensile strength of the vulcanized NBR reduces at a much less extent than that of the vulcanized CR. Moreover, vulcanized NBR exhibits better resistance against oil than vulcanized CR, while mono NBR and mono CR are advantageous over blended NBR/CR in terms of the physical properties and adhesion to Cu-coated steel wire.

NBR; CR; blending; vulcanization; physical properties

2014-04-30.

蔣利輝(1973-)，男，工程師，研究方向?yàn)橐簤合鹉z管的配方設(shè)計(jì)與應(yīng)用.*

，E-mail: jianglihui1113@163.com.

TQ 336.3

A

1008-1011(2014)05-0516-06

10.14002/j.hxya.2014.05.016