石墨爐原子吸收光譜法測定化妝品乳液中鉻含量的不確定度分析

王洪瑩　徐皓　王化同

[摘要] 目的 分析石墨爐原子吸收光譜法測定化妝品乳液中鉻含量的測量結(jié)果的不確定度，找出主要的影響因素。 方法 通過建立數(shù)學(xué)模型，對各個不確定度分量進(jìn)行評估，得到合成不確定度和擴(kuò)展不確定度。 結(jié)果 化妝品乳液中鉻含量的測量結(jié)果為ω=（0.673±0.087） mg/kg（k=2，置信水平為95%）。 結(jié)論 影響測量結(jié)果不確定度的因素主要是樣品的稱重、消化和定容過程；標(biāo)準(zhǔn)溶液的純度和稀釋過程；原子吸收標(biāo)準(zhǔn)方法；結(jié)果的重復(fù)測定。

[關(guān)鍵詞] 石墨爐原子吸收光譜法；化妝品；鉻；不確定度

[中圖分類號] O657.31 [文獻(xiàn)標(biāo)識碼] A [文章編號] 1674-4721（2014）07（c）-0014-04

化妝品是指以涂抹、噴灑或其他類似的方法，施于人體表面任何部位（皮膚、指甲、口唇、口腔黏膜等），以達(dá)到清潔、消除不良?xì)馕丁⒆o(hù)膚、美容和修飾目的的日用化學(xué)工業(yè)產(chǎn)品。我國化妝品衛(wèi)生規(guī)范對于化妝品的要求是在正常以及合理的、可預(yù)見的使用條件下，化妝品不得對人體健康產(chǎn)生危害[1]。按照我國《化妝品衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》（GB7916）[2]的有關(guān)規(guī)定，化妝品中不能含有鉻、釹等禁用物質(zhì)，但在化妝品生產(chǎn)過程中，所用的原料可能含有微量的鉻，鉻為皮膚變態(tài)反應(yīng)原，可引起過敏性皮炎或濕疹，病程長，久而不愈。我國現(xiàn)有的化妝品檢測標(biāo)準(zhǔn)中并沒有關(guān)于化妝品中鉻含量的檢測方法，本文在查閱各種資料[3-12]的基礎(chǔ)上建立了石墨爐原子吸收分光光度法測定化妝品乳液中鉻含量的檢測方法，并對該檢測方法測量結(jié)果的不確定度進(jìn)行了評定。

1 檢測設(shè)備與方法

1.1 儀器與試藥

1.1.1 儀器

GR202電子天平，HumanPower I超純水儀，CEM mars微波消解儀，島津AA-7000原子吸收分光光度計(jì)。

1.1.2 試藥

硝酸：BAKER ANALYZED′？誖A.C.S Reagent 9761-80，鉻單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液（來源：國家有色金屬及電子材料分析測試中心，GSB04-1723-2004，12514-2，濃度：1000 μg/ml）。

1.2 實(shí)驗(yàn)條件與方法

1.2.1 實(shí)驗(yàn)條件

儀器波長357.9 nm，狹縫0.7 nm，燈電流6 mA，氘燈校背景，干燥溫度120℃，灰化溫度800℃，原子化溫度2300℃。

1.2.2 檢測方法

依據(jù)《IFCC-PT-001化妝品乳液中鉻的測定作業(yè)指導(dǎo)書》《中國藥典2010年版二部》檢測。稱取試樣0.4796 g（精確至0.001 g），經(jīng)微波消解處理，趕酸后用2%硝酸溶液轉(zhuǎn)入100 ml量瓶中，并稀釋至刻度，搖勻，即得。同法同時做空白試驗(yàn)。

2 數(shù)學(xué)模型

樣品經(jīng)消化處理后，導(dǎo)入用石墨爐原子光譜法進(jìn)行檢測，在一定濃度范圍內(nèi)，其吸光度與鉻含量成正比，與鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液吸光度比較定量。測量不確定度數(shù)據(jù)模型為：

3 不確定度的來源分析

石墨爐原子吸收法測定化妝品乳液中鉻含量的測量標(biāo)準(zhǔn)不確定度的來源主要有：樣品的稱重、消化和定容過程；標(biāo)準(zhǔn)溶液的純度和稀釋過程；原子吸收標(biāo)準(zhǔn)方法；結(jié)果的重復(fù)測定。

4 不確定度分量的評定

4.1 樣品制備過程引入的不確定度

4.1.1 取樣（樣品的均勻性）

所用樣品為中國食品藥品檢定研究院提供，可認(rèn)為樣品是均勻的，代表性充分，由此所致的不確定度可忽略不計(jì)。

4.1.2 稱量過程

根據(jù)檢定證書可知所用天平的靈敏度為0.001 g，最大允許誤差為±0.5 e（e=1 mg），即±0.0005 g。最大允差包括了天平校準(zhǔn)、稱量變動性引起的最大允許誤差（若天平顯示的數(shù)值不是自動顯示而是人員讀數(shù)所得，則最大允差還包括人員讀數(shù)引起的最大誤差），按均勻分布，則

4.1.3 消化回收率

由于樣品消化不完全或消化過程中導(dǎo)致鉻的損失或污染及消化液轉(zhuǎn)移過程的損失等，將使化妝品乳液中鉻質(zhì)量分?jǐn)?shù)不能100%進(jìn)入到測定液中，從資料中得知，本法鉻的消化回收率為90%～110%，樣品回收率的不確定度按JJF1059.1-2012《測量確定不確定度評定與表示》[13]計(jì)算：

4.1.4 定容體積的影響

4.1.4.1 JJG196-2006《常用玻璃量器》[14]規(guī)定，20℃時100 ml A級容量瓶的容量允差為±0.10 ml（包括體積校準(zhǔn)、重復(fù)性、人員讀數(shù)三個方面），取矩形分布，則由此帶來的不確定度分量：

4.2 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)不確定度

4.2.1 標(biāo)準(zhǔn)儲備液的不確定度

鉻單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液為國家有色金屬及電子材料分析測試中心提供，質(zhì)量濃度為1000 μg/ml，其證書上給出的相對擴(kuò)展不確定度為0.7%，k=2，則鉻單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液的不確定度為

4.2.2 稀釋過程引入的不確定度

稀釋過程：精密量取鉻單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液1 ml置100 ml容量瓶中，加2%硝酸溶液至刻度，搖勻，精密量取1 ml，置100 ml容量瓶中，加2%硝酸溶液至刻度，搖勻，制成0.1 μg/ml的鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液，則稀釋因子f=f100

4.2.2.1 可調(diào)移液器引入的不確定度 來源主要有：體積校準(zhǔn)；充滿液體至刻度的變動性（重復(fù)性）；可調(diào)移液器和溶液的環(huán)境溫度與校正溫度不同引起的不確定度；人員讀數(shù)。

4.2.2.2 容量允差 根據(jù)JJG646-90《定量、可調(diào)移液器試行檢定規(guī)程》[15]規(guī)定1 ml可調(diào)移液器吸取1 ml時容量允差為±1.5%，容量允差包括體積校準(zhǔn)；充滿液體至刻度的變動性（重復(fù)性）；人員讀數(shù)，取矩形分布：

4.2.2.3 溫度帶來的不確定度 溫度引入的不確定度為±3℃，體積膨脹系數(shù)為2.1×10-4（1/℃），按95%的置信概率（k=1.96）轉(zhuǎn)換為其相對不確定度為：

移液器帶來的合成不確定度

4.2.2.4 容量瓶體積帶來的不確定度 JJG196-2006《常用玻璃量器》規(guī)定，20℃時100 ml容量瓶（A級）的容量允許差為±0.10 ml，取矩形分布，則容量瓶體積帶來的標(biāo)準(zhǔn)不確定度

4.3 最小二乘法擬合標(biāo)準(zhǔn)曲線標(biāo)準(zhǔn)產(chǎn)生的不確定度

直線擬合為最常用、最簡單的一種，它給出兩個變量x、y間的線性關(guān)系。通過測量出一組數(shù)據(jù)（xi，yi）（i=1，2，… n），得到的一條直線y=mx+b，所有這些點(diǎn)（xi，yi）與這條直線垂直距離之差的平方和最小，這就是所謂的最小二乘法。

4.3.1 擬合過程

采用6個濃度水平的鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液，用石墨爐原子吸收分光光度法分別測定2次，得到相應(yīng)的吸光度值y，用最小二乘法進(jìn)行擬合，得到直線方程和相關(guān)系數(shù)見表1。

直線方程：y=a+bC

式中a為直線截距；b為直線斜率，也稱回歸系數(shù)。

本例對樣品測定液進(jìn)行6次測量，有直線方程求得平均質(zhì)量濃度：C=3.2098 ng/ml

4.3.2 由標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合帶來的標(biāo)準(zhǔn)不確定度

4.4 結(jié)果的重復(fù)性帶來的不確定度（表2）

5 合成相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度

8 討論

為避免玻璃容器的干擾，實(shí)驗(yàn)所用的容器和器皿均應(yīng)采用聚丙烯塑料材料制成，并且在用前均需經(jīng)20%硝酸浸泡24 h后，用超純水洗滌干凈后再用。實(shí)驗(yàn)所用水均為臨用現(xiàn)制的超純水，所用硝酸銀采用優(yōu)級純以上，不同廠家和批號的硝酸空白本底差異較大，應(yīng)在使用前進(jìn)行預(yù)實(shí)驗(yàn)。為避免所用試劑、實(shí)驗(yàn)操作以及儀器的干擾，建議每次實(shí)驗(yàn)時同時伴隨回收率實(shí)驗(yàn)，以控制隨機(jī)誤差，確保實(shí)驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確可靠。

[參考文獻(xiàn)]

[1] 衛(wèi)生部.化妝品衛(wèi)生規(guī)范[Z].2007.

[2] GB1976-87.化妝品衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)[S].1987.

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[5] 王雯，盧歡.原子吸收光譜法測定大白菜中鉻含量的不確定度分析[J].食品科學(xué)（現(xiàn)代農(nóng)業(yè)科技），2014，（5）：298-300.

[6] 趙霞，楊銳，賀瑞玲，等.石墨爐分光光度法測定膠囊劑嚢殼及明膠空心膠囊中總鉻含量[J].藥物分析雜志，2012，32（7）：1133-1135.

[7] 丁艷，鄰村，王海龍.原子吸收分光光度法測定明膠空心膠囊中鉻需注意的幾個問題[J].中國藥事，2012，26（11）：1203-1219.

[8] 石英，蒲志.微波消解-火焰原子吸收測定化妝品中鉛鉻[J].微量元素與健康研究，2009，26（5）：47-48.

[9] 鮮青龍，王琴，武洪麗.石墨爐原子吸收光譜法測定茶葉中鉛的不確定度評定[J].計(jì)量與測試技術(shù)，2013，40（7）：57-59.

[10] 王彤，李巖.HPLC法測定葡萄酒中胭脂紅的不確定度評定[J].科教文匯（下旬刊），2012，（10）：80-81.

[11] 苗春雨.食品中鉻的測定方法改進(jìn)[J].中國醫(yī)藥指南，2013，11（17）：86-87.

[12] 張桂華，熊新平，羅建平，等.石墨爐原子吸收光譜法測大米中鎘含量的不確定度分析[J].實(shí)用預(yù)防醫(yī)學(xué)，2014， 21（1）：107-108.

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[14] 國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局.中華人民共和國國家計(jì)量檢定規(guī)程JJG196-2006常用玻璃量器[M].北京：中國計(jì)量出版社，2007.

[15] 國家技術(shù)監(jiān)督局.JJG646-90.定量、可調(diào)移液器試行檢定規(guī)程[Z].1990.

（收稿日期：2014-06-13 本文編輯：郭靜娟）

4.2.2.3 溫度帶來的不確定度 溫度引入的不確定度為±3℃，體積膨脹系數(shù)為2.1×10-4（1/℃），按95%的置信概率（k=1.96）轉(zhuǎn)換為其相對不確定度為：

移液器帶來的合成不確定度

4.2.2.4 容量瓶體積帶來的不確定度 JJG196-2006《常用玻璃量器》規(guī)定，20℃時100 ml容量瓶（A級）的容量允許差為±0.10 ml，取矩形分布，則容量瓶體積帶來的標(biāo)準(zhǔn)不確定度

4.3 最小二乘法擬合標(biāo)準(zhǔn)曲線標(biāo)準(zhǔn)產(chǎn)生的不確定度

直線擬合為最常用、最簡單的一種，它給出兩個變量x、y間的線性關(guān)系。通過測量出一組數(shù)據(jù)（xi，yi）（i=1，2，… n），得到的一條直線y=mx+b，所有這些點(diǎn)（xi，yi）與這條直線垂直距離之差的平方和最小，這就是所謂的最小二乘法。

4.3.1 擬合過程

采用6個濃度水平的鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液，用石墨爐原子吸收分光光度法分別測定2次，得到相應(yīng)的吸光度值y，用最小二乘法進(jìn)行擬合，得到直線方程和相關(guān)系數(shù)見表1。

直線方程：y=a+bC

式中a為直線截距；b為直線斜率，也稱回歸系數(shù)。

本例對樣品測定液進(jìn)行6次測量，有直線方程求得平均質(zhì)量濃度：C=3.2098 ng/ml

4.3.2 由標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合帶來的標(biāo)準(zhǔn)不確定度

4.4 結(jié)果的重復(fù)性帶來的不確定度（表2）

5 合成相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度

8 討論

為避免玻璃容器的干擾，實(shí)驗(yàn)所用的容器和器皿均應(yīng)采用聚丙烯塑料材料制成，并且在用前均需經(jīng)20%硝酸浸泡24 h后，用超純水洗滌干凈后再用。實(shí)驗(yàn)所用水均為臨用現(xiàn)制的超純水，所用硝酸銀采用優(yōu)級純以上，不同廠家和批號的硝酸空白本底差異較大，應(yīng)在使用前進(jìn)行預(yù)實(shí)驗(yàn)。為避免所用試劑、實(shí)驗(yàn)操作以及儀器的干擾，建議每次實(shí)驗(yàn)時同時伴隨回收率實(shí)驗(yàn)，以控制隨機(jī)誤差，確保實(shí)驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確可靠。

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[9] 鮮青龍，王琴，武洪麗.石墨爐原子吸收光譜法測定茶葉中鉛的不確定度評定[J].計(jì)量與測試技術(shù)，2013，40（7）：57-59.

[10] 王彤，李巖.HPLC法測定葡萄酒中胭脂紅的不確定度評定[J].科教文匯（下旬刊），2012，（10）：80-81.

[11] 苗春雨.食品中鉻的測定方法改進(jìn)[J].中國醫(yī)藥指南，2013，11（17）：86-87.

[12] 張桂華，熊新平，羅建平，等.石墨爐原子吸收光譜法測大米中鎘含量的不確定度分析[J].實(shí)用預(yù)防醫(yī)學(xué)，2014， 21（1）：107-108.

[13] 國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局.JJF1059.1-2012.測量不確定度評定與表示[Z].2012.

[14] 國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局.中華人民共和國國家計(jì)量檢定規(guī)程JJG196-2006常用玻璃量器[M].北京：中國計(jì)量出版社，2007.

[15] 國家技術(shù)監(jiān)督局.JJG646-90.定量、可調(diào)移液器試行檢定規(guī)程[Z].1990.

（收稿日期：2014-06-13 本文編輯：郭靜娟）

4.2.2.3 溫度帶來的不確定度 溫度引入的不確定度為±3℃，體積膨脹系數(shù)為2.1×10-4（1/℃），按95%的置信概率（k=1.96）轉(zhuǎn)換為其相對不確定度為：

移液器帶來的合成不確定度

4.2.2.4 容量瓶體積帶來的不確定度 JJG196-2006《常用玻璃量器》規(guī)定，20℃時100 ml容量瓶（A級）的容量允許差為±0.10 ml，取矩形分布，則容量瓶體積帶來的標(biāo)準(zhǔn)不確定度

4.3 最小二乘法擬合標(biāo)準(zhǔn)曲線標(biāo)準(zhǔn)產(chǎn)生的不確定度

直線擬合為最常用、最簡單的一種，它給出兩個變量x、y間的線性關(guān)系。通過測量出一組數(shù)據(jù)（xi，yi）（i=1，2，… n），得到的一條直線y=mx+b，所有這些點(diǎn)（xi，yi）與這條直線垂直距離之差的平方和最小，這就是所謂的最小二乘法。

4.3.1 擬合過程

采用6個濃度水平的鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液，用石墨爐原子吸收分光光度法分別測定2次，得到相應(yīng)的吸光度值y，用最小二乘法進(jìn)行擬合，得到直線方程和相關(guān)系數(shù)見表1。

直線方程：y=a+bC

式中a為直線截距；b為直線斜率，也稱回歸系數(shù)。

本例對樣品測定液進(jìn)行6次測量，有直線方程求得平均質(zhì)量濃度：C=3.2098 ng/ml

4.3.2 由標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合帶來的標(biāo)準(zhǔn)不確定度

4.4 結(jié)果的重復(fù)性帶來的不確定度（表2）

5 合成相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度

8 討論

為避免玻璃容器的干擾，實(shí)驗(yàn)所用的容器和器皿均應(yīng)采用聚丙烯塑料材料制成，并且在用前均需經(jīng)20%硝酸浸泡24 h后，用超純水洗滌干凈后再用。實(shí)驗(yàn)所用水均為臨用現(xiàn)制的超純水，所用硝酸銀采用優(yōu)級純以上，不同廠家和批號的硝酸空白本底差異較大，應(yīng)在使用前進(jìn)行預(yù)實(shí)驗(yàn)。為避免所用試劑、實(shí)驗(yàn)操作以及儀器的干擾，建議每次實(shí)驗(yàn)時同時伴隨回收率實(shí)驗(yàn)，以控制隨機(jī)誤差，確保實(shí)驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確可靠。

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[6] 趙霞，楊銳，賀瑞玲，等.石墨爐分光光度法測定膠囊劑嚢殼及明膠空心膠囊中總鉻含量[J].藥物分析雜志，2012，32（7）：1133-1135.

[7] 丁艷，鄰村，王海龍.原子吸收分光光度法測定明膠空心膠囊中鉻需注意的幾個問題[J].中國藥事，2012，26（11）：1203-1219.

[8] 石英，蒲志.微波消解-火焰原子吸收測定化妝品中鉛鉻[J].微量元素與健康研究，2009，26（5）：47-48.

[9] 鮮青龍，王琴，武洪麗.石墨爐原子吸收光譜法測定茶葉中鉛的不確定度評定[J].計(jì)量與測試技術(shù)，2013，40（7）：57-59.

[10] 王彤，李巖.HPLC法測定葡萄酒中胭脂紅的不確定度評定[J].科教文匯（下旬刊），2012，（10）：80-81.

[11] 苗春雨.食品中鉻的測定方法改進(jìn)[J].中國醫(yī)藥指南，2013，11（17）：86-87.

[12] 張桂華，熊新平，羅建平，等.石墨爐原子吸收光譜法測大米中鎘含量的不確定度分析[J].實(shí)用預(yù)防醫(yī)學(xué)，2014， 21（1）：107-108.

[13] 國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局.JJF1059.1-2012.測量不確定度評定與表示[Z].2012.

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[15] 國家技術(shù)監(jiān)督局.JJG646-90.定量、可調(diào)移液器試行檢定規(guī)程[Z].1990.

（收稿日期：2014-06-13 本文編輯：郭靜娟）