(西華大學材料科學與工程學院，四川 成都 610039)

鋁合金質(zhì)量輕、比強度高，因而被廣泛應用于航空、船舶等領(lǐng)域。隨著現(xiàn)代工業(yè)的發(fā)展，對鋁合金氧化膜的運用日益廣泛[1-2]。鋁合金氧化膜的主要制備方法有硬質(zhì)陽極氧化和微弧氧化[3-7]。目前，工業(yè)上使用最普遍的是硫酸硬質(zhì)陽極氧化,其槽液的成本低、操作簡便、適應性強,只要適當改變工藝條件,就能獲得所需厚度和性能的氧化膜[8]。研究表明，影響鋁合金硬質(zhì)陽極氧化膜性能的因素有很多，包括氧化溫度、氧化液濃度、氧化時間、電流密度等工藝參數(shù)[9-13]，以及氧化熱、添加劑、基體狀態(tài)等[14-17]。在硫酸溶液鋁合金硬質(zhì)陽極氧化實驗中， 發(fā)現(xiàn)基體厚度不一致的工件在氧化完成后，各階層間氧化膜存在輕微色差，經(jīng)測試，各部位膜厚、硬度也存在差異。本文采用相同材料不同基體厚度的鋁合金試樣在統(tǒng)一的工藝參數(shù)下進行硬質(zhì)陽極氧化，排除已知的氧化膜影響因素，對造成該現(xiàn)象的原因作進一步的探究。

1 實驗方法

1.1 試樣及預處理

實驗選用的材料為6061鋁合金，其成分如表1所示。選用厚度分別為2、10、20、28 mm的工業(yè)板材，將不同厚度的板材切割加工成表面積均為2 dm2的試樣，試樣規(guī)格如表2所示。

表1 6061鋁合金成分組成

表2 試樣規(guī)格

將試樣邊角處因機械加工留下的鋒邊毛刺打磨，在B、C、D試樣中心加工出6 mm螺紋孔，以用于裝夾時的螺紋連接。

1.2 實驗設備及氧化工藝

采用自制智能化多功能鋁合金硬質(zhì)陽極氧化成套設備對試樣進行氧化。該設備由脈沖恒流氧化電源、氧化槽、制冷系統(tǒng)、空氣攪拌系統(tǒng)、槽液溫度監(jiān)控、數(shù)據(jù)傳輸系統(tǒng)、計算機動態(tài)采集系統(tǒng)等組成。氧化液采用98%的工業(yè)硫酸與去離子水配置的質(zhì)量分數(shù)為20%的溶液。厚度2 mm的試樣采用鈦合金桿裝夾，10、20、28 mm的試樣用鈦合金桿螺紋連接，其氧化工藝條件如下：

脈沖頻率f/Hz 0.6

占空比/% 30

溫度θ/℃ -5±0.1

氧化時間t/min 50

電流密度/(A/dm2) 4

設定電流增加方式為：初始電流密度給定0.5 A/dm2,2 min時增加至1 A/dm2,4 min時增加至2 A/dm2,6 min 時增至3 A/dm2,8 min時增至4 A/dm2,氧化50 min結(jié)束。

1.3 實驗過程及測試

氧化工藝流程如下：脫脂除油→水洗→去離子水洗→堿洗(12%NaOH溶液)→水洗→去離子水洗→化學拋光(20%HNO3溶液)→水洗→裝掛具→去離子水洗→硬質(zhì)陽極氧化→去離子水洗→沸水封孔→室溫晾干。

試樣在氧化過程中氧化電壓隨氧化膜的增長不斷變化，通過計算機中電壓采集程序?qū)ρ趸妷哼M行動態(tài)采集。

采用MVC-1000JMT型顯微硬度測試儀對氧化膜進行硬度測試。測試載荷選用50 g，加載時間為10 s，對試樣均勻分布的12個點進行硬度測試，去掉最高值與最低值后，取其平均值作為氧化膜的硬度。

將氧化結(jié)束后的各試樣切割、鑲嵌、磨制金相試樣，在計算機顯微圖像分析儀(XJP-6A)上測量氧化膜厚度，取3個測量值求平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 測試結(jié)果

將氧化過程中各試樣電壓隨時間的變化曲線放入同一坐標系中進行比較分析，各試樣氧化電壓隨時間的變化曲線如圖1所示。

圖1 氧化電壓隨時間的變化曲線

由圖1可以看出：在電流密度增加的0～8 min階段里,伴隨每次電流密度的增加都會有電壓階梯性增長,在每次電流密度增加后,電壓處于緩慢增長狀態(tài),且4組試樣的電壓變化情況趨于一致;在電流密度穩(wěn)定后的8～23 min范圍內(nèi)，電壓快速增長,各試樣電壓增長速率也比較接近;在接下來的27 min范圍內(nèi)，電壓增長情況開始發(fā)生變化,4組試樣電壓增長率均逐漸降低,但增長率出現(xiàn)差異，4組試樣的電壓增長率隨試樣厚度出現(xiàn)規(guī)律性變化，即試樣厚度越厚，電壓增長率越高。

在400倍金像顯微鏡下觀察并測量的氧化膜厚度如圖2所示，3層成分從左至右依次是嵌料、膜層、基體，從圖中可以看出膜層厚度隨基體厚度的增加依次遞增。測得4組試樣的氧化膜硬度隨試樣基體厚度的增加而增加，如表3所示。

(a)試樣A

(b)試樣B

(c)試樣C

(d)試樣D

圖2 各試樣氧化膜厚度

2.2 結(jié)果分析

鋁合金硬質(zhì)陽極氧化是涉及到物理、化學及電化學等的復雜過程，在氧化開始的最初階段，陽極的Al失去電子，與電解液中的陰離子結(jié)合生成氧化膜，理論上生成1 mol氧化膜，將產(chǎn)生1 424 J的熱量[15]，即

2Al+3[O]→Al2O3+1424 J/mol

圖2 氧化熱傳遞示意圖

在氧化開始階段，陽極的鋁板上勢能較高的點在電場作用下優(yōu)先形成Al2O3氧化膜，因電流密度較小，氧化膜生長緩慢，氧化電壓也較小，電流每增加一次，電壓增加相應幅度。待電流密度給定后，氧化膜在穩(wěn)定的脈沖電流下不斷生成，氧化電壓也隨之以一定的函數(shù)關(guān)系增加。從圖1看出，在氧化進行到8～23 min時，氧化膜處于快速生長階段，根據(jù)傳統(tǒng)氧化膜生成理論，此時，鋁基體與氧化液反應不受阻礙，形成的是一層均勻致密的阻擋層。氧化膜形成后，同時也伴隨著Al2O3的溶解，根據(jù)“焦耳熱理論模型”，當某一處發(fā)生溶解時，此處膜厚減小，因此該處電流集中，以修復氧化膜厚度的減小，從而導致局部溫度上升，產(chǎn)生氧化熱，氧化熱導致溶解加速，形成孔洞，硫酸溶液浸入孔洞與基體進一步發(fā)生反應。在阻擋層形成之后的反應過程中，硫酸溶液通過孔洞與基體間進行Al3+和O2-的交換，且氧化熱的逐漸產(chǎn)生導致膜層溶解加快，綜合因素導致氧化膜生長速率逐漸下降，如圖1中23～50 min電壓增長曲線所示。

圖1顯示，4組試樣在前23 min的膜層生長速率基本一致， 其原因為氧化初期 是氧化膜致密層形成階段，氧化膜直接在基體表面生長，反應產(chǎn)生的氧化熱及焦耳熱與氧化液直接進行熱傳遞，流動的低溫氧化液將熱量直接帶走，此階段膜層生長速率主要取決于工藝參數(shù)的設定。當基體表面覆蓋上一層完整的氧化膜后，氧化膜向基體內(nèi)部繼續(xù)生長，膜層外側(cè)向孔洞層轉(zhuǎn)變，溶液浸入孔洞與鋁基體進一步發(fā)生反應。隨著氧化膜的生長，致密層逐步向基體內(nèi)部遷移，孔洞層增厚，如圖2所示。氧化膜是向基體內(nèi)部生長，氧化熱也主要在多孔層與基體間的致密層產(chǎn)生。氧化熱一部分通過多孔層傳遞到氧化液中，而一部分熱量則向基體內(nèi)傳遞。鋁和Al2O3的導熱系數(shù)分別為λ1=237 W/(m·K)、λ2=10 W/(m·K)，而對于多孔Al2O3，其導熱系數(shù)λ2=6.7 W/(m·K)，即鋁的導熱能力是氧化鋁的36倍[14 ]。在氧化過程中陽極(鋁試樣)在表面張力作用下覆蓋大量氣泡[15]，一定程度阻礙了熱量向氧化液的傳遞，因此，即便是多孔層很薄，也有大部分熱量傳遞到鋁基體中，使基體溫度升高。對于表面積一致的4組鋁合金試樣，可以視為其氧化過程中產(chǎn)生了等量的氧化熱。而厚度不同的4組試樣，質(zhì)量比為A∶B∶C∶D=100∶418∶686∶825，在等量氧化熱影響下，其溫度升高幅度與質(zhì)量成反比，即越薄的基體其內(nèi)部溫度受氧化熱影響越大，溫度越高?；w溫度越高，對于放熱反應的硬質(zhì)氧化膜生成阻礙作用越大，同時，對于已經(jīng)生成的氧化膜而言，在硫酸中的溶解量更大，更不利于膜層的增厚。如圖1所示，進入23～50 min反應階段后，A、B、C、D 4組試樣內(nèi)部溫度依次遞減，膜層生長率依次遞增。

以上分析與測得4組試樣的膜厚及膜層硬度情況一致。結(jié)合圖1和表3看出，測得的氧化膜厚度與氧化膜生長速度相關(guān)，試樣基體越厚，氧化膜后期生長速度越快，膜層越厚。而氧化膜的硬度取決于其致密度，膜層越致密，硬度越高。致密度不僅與氧化工藝相關(guān)，也與氧化膜受到的硫酸腐蝕有關(guān)。在相同的氧化時間內(nèi)，氧化膜接受了相同時間、相同濃度的硫酸腐蝕，但對于基體溫度越高的試樣，膜層在硫酸中的溶解量越大，導致多孔層的孔徑尺寸越大，氧化膜硬度越低；因此，氧化膜硬度隨試樣厚度增加而增加。

2.3 結(jié)果討論

假定工件基體厚度為d，在氧化工藝參數(shù)及氧化液固定的情況下，基體兩面同時生成氧化膜，設氧化熱傳入基體的比例系數(shù)為K(0

傳入基體內(nèi)部的氧化熱Q=Kn×1424×2=14.24Kδ(J)

已知鋁的比熱容C=0.88×103J/(kg·℃)，則基體溫度升高量為

(1)

由式(1)可知，基體內(nèi)部溫度的升高量與工藝參數(shù)及氧化液影響下的系數(shù)K成正比，當K值一定時，Δt與氧化膜轉(zhuǎn)化量δ成正比，與基體厚度d成反比。由此可推知，基體厚度一定時，氧化膜轉(zhuǎn)換量越高，由氧化熱引起的基體內(nèi)部溫度升高越大，而當氧化膜轉(zhuǎn)換量一定時，基體厚度值d越大，氧化熱對基體內(nèi)部溫度的影響越小。但對K值的確定及理論模型的建立需作進一步研究。

3 結(jié)論

鋁合金硬質(zhì)陽極氧化過程中，在氧化工藝一致的情況下，氧化膜的生長速度、膜層厚度及硬度與基體厚度有關(guān)?；w越厚，受氧化熱影響引起的基體內(nèi)部溫度升高幅度越小，對氧化膜后期生長帶來的負面影響就越小，相應膜層的生長速率越快。而多孔層受硫酸腐蝕度越小，生成氧化膜越厚，膜層硬度值越高。這同時也解釋了同一零件不同基體厚度段在硬質(zhì)氧化處理后各部位氧化膜質(zhì)量存在差異的原因。

[1] 朱祖芳.鋁合金陽極氧化與表面處理技術(shù)[M]. 北京: 化學工業(yè)出版社，2008: 8-10.

[2]王洋洋,賈鳴燕,石祥瑞，等.鋁陽極氧化研究進展[J].電鍍與環(huán)保，2013,33(3):1-3.

[3]黃燕濱,仲流石,宋高偉，等.陽極氧化在鋁合金表面粘接技術(shù)中的應用綜述[J].裝備環(huán)境工程，2012,9(3):71-74.

[4]Leszek Zaraska,Grzegorz DSulka, Marian Jaskula. The Effect of n-alcohols on Porous Anodic Alumina in Phosphoric acid[J].Surface and Coatings Technology，2010,204(11)：172-1737.

[5]Liu Jianhua, Li Ming, Li Songmei,et al.Effect of the Microstructure of Al 7075-T7451 on Anodic Oxide Formation in Sulfuric Acid[J].International Journal of Minerals ,Metallurgy and Materials，2009,16(4):432-438.

[6]慕偉意，李爭顯，杜繼紅，等.鋁合金微弧氧化陶瓷涂層研究進展[J].表面技術(shù)，2013，42(4)：94-98.

[7]吳珺儀,李忠盛,吳護林，等.鋁合金微弧氧化陶瓷膜表面復合化學鍍Ni-P-SiC的研究[J].表面技術(shù),2013,42(4):52-55.

[8]孫衍樂,宣天鵬,徐少楠，等.鋁合金的陽極氧化及其研發(fā)進展[J].電鍍與精飾，2010，32(4):18-21.

[9]Aerts T,Dimogerontakis Th,Graeve I De,et al.Influence of the Anodizing Temperature on the Porosity and the Mechanical Properties of the Porous Anodic Oxide Film[J].Surface & Coatings Technology，2007,201:7310-7317.

[10]王劍,魏曉偉.H2SO4濃度對6061硬質(zhì)陽極氧化膜層質(zhì)量的影響[J].西華大學學報：自然科學版，2009,28(2)：100-102.

[11]左煥然,魏曉偉.鋁合金2A12低H2SO4濃度的硬質(zhì)陽極氧化膜結(jié)構(gòu)研究[J]．表面技術(shù)，2008，37(3)：30-32.

[12]龐國星,陳志勇,李忠磊，等.氧化時間對硬鋁合金硬質(zhì)陽極氧化膜性能的影響[J].表面技術(shù)，2010,36(6)：87-89.

[13]超敏,周佳,周雅，等.2024 鋁合金硬質(zhì)陽極氧化電參數(shù)對膜生長規(guī)律的影響[J].材料保護，2012,45(9)：5-8.

[14]Wei Xiaowei, Chen Chaoyin.Influence of oxidation heat on hard anodic film of aluminum alloy[J].Transactions of Nonferrous Metals Society of China，2012,22(11)：2707-2712.

[15]陳朝英,魏曉偉,王建，等.溫度梯度降溫對鋁合金陽極氧化膜性能的影響[J].腐蝕與防護，2012,33(3)：244-246.

[16]董春曉.添加劑對陽極氧化鋁膜性能的影響研究[D].大連：大連理工大學，2009.

[17]鄭麗,魏曉偉,羅松.鋁基體對陽極氧化膜的影響[J].表面技術(shù)，2013,42(1)：39-41.