ICP-MS法快速測(cè)定車用汽油中有害元素含量的研究

劉喬卉，楊德鳳

(中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

ICP-MS法快速測(cè)定車用汽油中有害元素含量的研究

劉喬卉，楊德鳳

(中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

研究了電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)測(cè)定汽油中有害雜質(zhì)元素銅、鉛、鐵、錳、硫和磷的方法。樣品經(jīng)稀釋劑稀釋后直接進(jìn)樣分析，應(yīng)用動(dòng)態(tài)反應(yīng)池技術(shù)(DRC)消除多原子離子的質(zhì)譜干擾，通過研究反應(yīng)氣的流量變化對(duì)背景等效濃度(BEC)的影響確定最佳反應(yīng)氣流量。該方法對(duì)于汽油中銅、鉛、鐵、錳、硫和磷的檢出限分別為0.009，0.024，0.024，0.072，5.138，0.557 μg/L，方法的精密度和準(zhǔn)確性良好，能夠滿足車用汽油產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)的檢測(cè)要求。

汽油 元素分析 電感耦合等離子體質(zhì)譜法 動(dòng)態(tài)反應(yīng)池

車用汽油中的銅、鉛、鐵、錳、硫、磷等元素是我國(guó)汽油質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)中備受關(guān)注的幾種元素。銅、鐵化合物會(huì)使汽油的安定性降低；含鉛、錳、鐵的抗爆劑還可能被非法添加以提高汽油的辛烷值，這些金屬化合物的燃燒產(chǎn)物不僅會(huì)污染環(huán)境、危害人體健康，還會(huì)影響發(fā)動(dòng)機(jī)尾氣轉(zhuǎn)化器的性能[1]。汽油中的活性硫化物會(huì)造成設(shè)備腐蝕，硫化物燃燒生成的SOx是主要的空氣污染物之一，而且還會(huì)腐蝕汽缸和排氣管；汽油中含磷過高也會(huì)損壞汽車的催化轉(zhuǎn)換器，污染環(huán)境[2]。為此，世界各國(guó)對(duì)車用汽油中的有害雜質(zhì)含量及排放標(biāo)準(zhǔn)均有嚴(yán)格的限定。國(guó)家環(huán)?？偩忠寻l(fā)布新的強(qiáng)制性國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)《車用汽油有害物質(zhì)控制標(biāo)準(zhǔn)五》[3]，該標(biāo)準(zhǔn)自2011年5月1日起實(shí)施，控制指標(biāo)中銅、鉛、鐵、錳、磷質(zhì)量濃度分別要求不大于0.001，0.005，0.01，0.002，0.000 2 g/L，硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于10 μg/g。與原標(biāo)準(zhǔn)相比，新標(biāo)準(zhǔn)對(duì)車用汽油中的雜質(zhì)含量提出了更嚴(yán)格的限定性要求，其中錳、硫、磷含量的控制指標(biāo)大幅度下降，故準(zhǔn)確測(cè)定這些微量元素的含量具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

汽油標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的銅、鉛、鐵、錳含量測(cè)定方法為原子吸收光譜法，硫含量測(cè)定方法包括：波長(zhǎng)色散X射線熒光光譜法(GB/T 11140)、紫外熒光法(SH/T 0689)和電量法(SH/T 0253)，磷含量測(cè)定方法為分光光度法(SH/T 0020)。在這些方法中，原子吸收法每次只能測(cè)定一種元素、耗時(shí)費(fèi)力；X射線熒光光譜法的靈敏度較低；電量法操作較繁瑣、重復(fù)性和再現(xiàn)性較差；分光光度法的操作繁瑣、靈敏度較低。雖然高度靈敏的電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)能彌補(bǔ)上述方面的不足，但是由于質(zhì)譜干擾嚴(yán)重，采用ICP-MS方法測(cè)定汽油中的鐵、硫和磷含量的難度較大。本課題將樣品經(jīng)稀釋劑稀釋后直接進(jìn)樣分析，應(yīng)用動(dòng)態(tài)反應(yīng)池技術(shù)(DRC)消除多原子離子的質(zhì)譜干擾，研究電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)測(cè)定汽油中有害雜質(zhì)元素銅、鉛、鐵、錳、硫和磷含量的方法。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 儀器及試劑

ICP-MS儀器：PerkinElmer NexION 300X型，配置了有機(jī)相進(jìn)樣系統(tǒng)，能夠滿足汽油樣品低溫進(jìn)樣的要求。

高純氬氣、高純氧氣、高純甲烷：純度均大于99.999%。

1 mg/L多元素有機(jī)混合標(biāo)準(zhǔn)溶液、500 mg/L單元素硫有機(jī)標(biāo)準(zhǔn)溶液、1 mg/L單元素磷有機(jī)標(biāo)準(zhǔn)溶液及稀釋劑等，均為Conostan公司產(chǎn)品；1 μg/L調(diào)試液(含鈹、鈰、鐵、銦、鋰、鎂、鉛、鈾等元素)，由PerkinElmer公司生產(chǎn)；120號(hào)溶劑油，其中的銅、鉛、鐵、錳、硫、磷等元素的本底值幾乎為零；車用汽油樣品。

1.2 儀器的工作條件

使用1 μg/L調(diào)試液對(duì)儀器的工作條件進(jìn)行優(yōu)化，使儀器的穩(wěn)定性、靈敏度等指標(biāo)達(dá)到最優(yōu)化的測(cè)試要求，優(yōu)化后的工作參數(shù)見表1。

表1 ICP-MS儀器的工作參數(shù)

1.3 溶液配制

標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制(一)：稱取適量多元素有機(jī)混合標(biāo)準(zhǔn)溶液、單元素硫有機(jī)標(biāo)準(zhǔn)溶液和單元素磷有機(jī)標(biāo)準(zhǔn)溶液，以稀釋劑為介質(zhì)，配制成一系列的銅、鉛、鐵、錳、硫和磷有機(jī)標(biāo)準(zhǔn)溶液并貯存于玻璃管中。其中銅、鉛、錳、鐵多元素系列有機(jī)混合標(biāo)準(zhǔn)溶液質(zhì)量濃度為0，1.20，5.12，10.83，21.60，50.80，100.06 μg/L；有機(jī)硫系列標(biāo)準(zhǔn)溶液質(zhì)量濃度為25.45，53.01，104.43，256.31，468.84 μg/L；有機(jī)磷系列標(biāo)準(zhǔn)溶液質(zhì)量濃度為5.02，10.21，19.89，31.12，46.82 μg/L。

標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制(二)：將120號(hào)溶劑油作為汽油介質(zhì)，向其中加入有機(jī)標(biāo)準(zhǔn)溶液，配制成汽油標(biāo)準(zhǔn)樣品，用于考察方法的精密度和準(zhǔn)確性。用120號(hào)溶劑油以適當(dāng)比例稀釋1 mg/L多元素有機(jī)混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，配制成Cu，Pb，F(xiàn)e，Mn質(zhì)量濃度分別為5.28 μg/L和12.58 μg/L的2種汽油樣品；用120號(hào)溶劑油以適當(dāng)比例分別稀釋有機(jī)硫和有機(jī)磷標(biāo)準(zhǔn)溶液，配制成硫質(zhì)量濃度分別為50.03 μg/L和98.96 μg/L的2種汽油樣品以及磷質(zhì)量濃度分別為10.82 μg/L和49.86 μg/L的2種汽油樣品。

樣品的稀釋：稱取約2 g汽油樣品于50 mL試管中，以1∶10質(zhì)量比加入稀釋劑進(jìn)行稀釋，搖勻后備用。

1.4 測(cè)定方法

按表1中的參數(shù)將ICP-MS儀器調(diào)至最佳工作條件，對(duì)于幾乎不受干擾的高豐度元素銅、鉛、錳采用標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定模式，對(duì)于受干擾嚴(yán)重的高豐度元素鐵、硫、磷采用DRC反應(yīng)模式，建立標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，利用標(biāo)準(zhǔn)工作曲線分別對(duì)汽油樣品進(jìn)行測(cè)定和計(jì)算。

2 結(jié)果與討論

2.1 干擾原因及其消除方法

由于汽油為復(fù)雜的有機(jī)混合物，成分復(fù)雜，用ICP-MS方法直接測(cè)定時(shí)比測(cè)定水溶液還要困難得多。鐵、硫和磷是受干擾較大的3種元素，主要是因?yàn)楦哓S度56Fe受多原子離子40Ar16O的干擾非常嚴(yán)重，高豐度32S受多原子離子16O16O的干擾嚴(yán)重，而磷元素較難電離，且31P受14N16OH和15N16O的干擾相當(dāng)嚴(yán)重，采用標(biāo)準(zhǔn)模式和KED碰撞模式無法進(jìn)行測(cè)定，只有采用反應(yīng)模式，才能較好地消除干擾。

反應(yīng)模式是利用待測(cè)元素或干擾離子與反應(yīng)氣進(jìn)行反應(yīng)，將有干擾的多原子離子轉(zhuǎn)變成非干擾物質(zhì)，或者將待測(cè)元素轉(zhuǎn)變成另一種不受干擾的多原子離子，從而實(shí)現(xiàn)消除質(zhì)譜干擾的目的[4]。常用的反應(yīng)氣有O2，CH4，NH3，H2。實(shí)驗(yàn)中采用甲烷作為反應(yīng)氣消除鐵元素受到的干擾，采用氧氣消除硫和磷元素受到的干擾，反應(yīng)原理如下所示[5]：

甲烷能與ArO+反應(yīng)，從而將56Fe的干擾物質(zhì)ArO+轉(zhuǎn)變成非干擾物質(zhì)Ar、O和CH4+，氧氣能與P+和S+反應(yīng)生成PO+和SO+，從而將待測(cè)元素轉(zhuǎn)變成不受干擾的PO+和SO+進(jìn)行測(cè)定。

2.2 反應(yīng)氣流量的選擇

利用反應(yīng)模式消除干擾的效果隨著反應(yīng)氣體與分析物質(zhì)或干擾離子結(jié)合的特性不同而存在很大的差異，其中最關(guān)鍵的因素是反應(yīng)氣體流量。分別考察了甲烷反應(yīng)氣的流量變化對(duì)56Fe測(cè)定強(qiáng)度及BEC的影響情況、氧反應(yīng)氣的流量變化對(duì)SO+和PO+測(cè)定強(qiáng)度及BEC的影響情況，結(jié)果見圖1～圖3。其中BEC為平均空白值所對(duì)應(yīng)的濃度[6]，是通過將空白溶液和標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行換算得到，BEC值越小，說明該方法的靈敏度越高。

圖1 甲烷流量變化對(duì) 56Fe測(cè)定結(jié)果的影響◆—空白； ■—12.5 μg/L鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液； ▲—BEC

圖2 氧氣流量變化對(duì)SO+測(cè)定結(jié)果的影響◆—空白； ■—25.5 μg/L硫標(biāo)準(zhǔn)溶液； ▲—BEC

圖3 氧氣流量變化對(duì)PO+測(cè)定結(jié)果的影響◆—空白； ■—20.3 μg/L磷標(biāo)準(zhǔn)溶液； ▲—BEC

ICP-MS儀器的檢測(cè)系統(tǒng)采用電測(cè)法，由于被測(cè)離子流大小與原離子束中分析物離子的濃度成正比，亦即與原始樣品中被分析物的濃度成正比，所以樣品離子流的強(qiáng)度即代表待測(cè)物的濃度，離子流的強(qiáng)度以每秒的脈沖計(jì)數(shù)表示，單位為cps(counts per second)。

由圖1～圖3可見：隨著反應(yīng)氣體甲烷流量的增加，鐵的空白溶液和標(biāo)準(zhǔn)溶液的強(qiáng)度值都下降，但二者的下降幅度明顯不同，導(dǎo)致BEC曲線出現(xiàn)先減小后增大的趨勢(shì)，這是因?yàn)楫?dāng)反應(yīng)氣體流量較小時(shí)，不足以完全消除干擾；當(dāng)反應(yīng)氣體流量較大時(shí)，反應(yīng)池中還會(huì)發(fā)生一些復(fù)雜的二次反應(yīng)，生成其它干擾物質(zhì)。隨著反應(yīng)氣體氧氣流量的增加，硫、磷的空白溶液和標(biāo)準(zhǔn)溶液的強(qiáng)度值也有不同程度的降低，導(dǎo)致BEC值先減小后增大。所以，對(duì)于不同的元素，會(huì)有一個(gè)最佳的反應(yīng)氣體流量范圍，在此流量范圍內(nèi)，BEC值較小，方法的靈敏度較高。上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果說明，測(cè)定56Fe的最佳甲烷流量為1.5 mL/min，測(cè)定SO+的最佳氧氣流量為1.1 mL/min，測(cè)定PO+的最佳氧氣流量為0.7 mL/min。表2列出了通過實(shí)驗(yàn)選取的測(cè)定同位素、測(cè)定模式及在DRC反應(yīng)模式下的最佳反應(yīng)氣流量。

表2 同位素、測(cè)定模式及反應(yīng)氣流量

2.3 方法的性能評(píng)價(jià)

2.3.1 工作曲線及檢出限 分別測(cè)定所配置的標(biāo)準(zhǔn)溶液，建立同位素含量和強(qiáng)度關(guān)系的工作曲線。用最小二乘法進(jìn)行線性回歸，得到回歸方程y=ax+b，其中y為同位素的質(zhì)譜強(qiáng)度值，x為待測(cè)元素的濃度值，R2為線性相關(guān)系數(shù)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表3。

根據(jù)國(guó)際理論化學(xué)和應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)(IUPAC)的規(guī)定，方法的檢出限是平行測(cè)定11次空白溶劑得到的標(biāo)準(zhǔn)偏差的3倍。根據(jù)上述空白溶液的測(cè)定結(jié)果，可以分別得到各種待測(cè)元素ICP-MS分析方法的檢出限。

由表3可見，待測(cè)金屬元素Cu，Pb，F(xiàn)e，Mn質(zhì)量濃度在0～100 μg/L、S質(zhì)量濃度在0～500 μg/L、P質(zhì)量濃度在0～50 μg/L范圍內(nèi)的線性關(guān)系良好；Cu，Pb，F(xiàn)e，Mn 4種金屬元素的檢測(cè)限均低于0.1 μg/L，P元素的檢出限低于1 μg/L，而S元素的檢出限為5.138 μg/L，完全可以滿足實(shí)際分析工作的需要。

表3 方法的檢出限、線性范圍、回歸方程和相關(guān)系數(shù)

2.3.2 精密度和準(zhǔn)確性 將120號(hào)溶劑油作為汽油介質(zhì)，向其中分別加入適量的有機(jī)標(biāo)準(zhǔn)溶液，配制成Cu，Pb，F(xiàn)e，Mn質(zhì)量濃度均為5.28 μg/L和12.58 μg/L的2種汽油樣品，硫質(zhì)量濃度分別為50.03 μg/L和98.96 μg/L的2種汽油樣品以及磷質(zhì)量濃度分別為10.82 μg/L和49.86 μg/L的2種汽油樣品。將所配溶液連續(xù)測(cè)定6次，得到方法的加標(biāo)回收率和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)，結(jié)果見表4。由表4可見，6種元素的RSD都小于5.0%，回收率在90.05%～107.95%之間，說明該方法的精密度良好，準(zhǔn)確性較高，能夠滿足汽油中痕量元素的分析要求。

表4 方法的精密度和準(zhǔn)確性

3 結(jié) 論

所建立的有機(jī)直接進(jìn)樣/ICP-MS法測(cè)定車用汽油中有害元素含量的方法，能同時(shí)測(cè)定多種微量或痕量元素的含量，不需要樣品預(yù)處理，分析速度快；利用反應(yīng)模式能有效地消除鐵、硫和磷元素測(cè)定過程中存在的嚴(yán)重質(zhì)譜干擾問題；該方法對(duì)于汽油中銅、鉛、鐵、錳、硫和磷的檢出限分別為0.009，0.024，0.024，0.072，5.138，0.557 μg/L，方法的精密度和準(zhǔn)確性良好，能夠滿足車用汽油產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)的檢測(cè)要求。

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RAPID DETERMINATION OF HARMFUL ELEMENTS IN MOTOR GASOLINE BY ICP-MS

Liu Qiaohui， Yang Defeng

(ResearchInstituteofPetroleumProcessing，Beijing100083，China)

The method for determining harmful elements of copper， lead， iron， manganese， sulfur and phosphorus in motor gasoline by inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS) was studied. The samples were measured directly after diluted properly. The dynamic reaction pool technology (DRC) was used to eliminate the interference of polyatomic ion. By discussing the effect of the reaction gas flow of methane and oxygen on the back ground equivalent concentration (BEC)， the optimum reaction gas flow was ascertained. The detection limits for copper， lead， iron， manganese， sulfur and phosphorus are 0.009， 0.024， 0.024， 0.072， 5.138， 0.557 μg/L， respectively. Precision and accuracy of the method are good enough to meet the requirements of gasoline detection.

gasoline； elemental analysis； ICP-MS； DRC

2014-03-12； 修改稿收到日期： 2014-04-11。

劉喬卉，碩士研究生，主要從事電感耦合等離子體質(zhì)譜在油品分析方面的研究工作。

楊德鳳，E-mail：yangdf.ripp@sinopec.com。