不同催化劑體系上的1-甲基萘加氫飽和反應規(guī)律

葛泮珠，高曉冬，任 亮

(中國石化石油化工科學研究院，北京 100083)

不同催化劑體系上的1-甲基萘加氫飽和反應規(guī)律

葛泮珠，高曉冬，任 亮

(中國石化石油化工科學研究院，北京 100083)

以硫化態(tài)CoMo/γ-Al2O3，NiW/γ-Al2O3，NiMo/γ-Al2O3，NiMoW/γ-Al2O3為催化劑，1-甲基萘為加氫反應的模型化合物，利用高壓加氫微型反應器考察在不同類型催化劑體系上1-甲基萘的加氫飽和反應規(guī)律。結(jié)果表明：對1-甲基萘的芳烴飽和性能，Ni-Mo-W型最優(yōu)，Ni-Mo型、Ni-W型次之，Co-Mo型最低；催化劑的活性越高則1-甲基萘的芳烴飽和越容易達到熱力學平衡，對壓力的變化越不敏感；1-甲基萘的加氫飽和優(yōu)先發(fā)生在不帶甲基的芳環(huán)上，產(chǎn)物中5-甲基四氫萘的質(zhì)量分數(shù)約為1-甲基四氫萘的2倍。

1-甲基萘 催化劑 加氫活性

隨著環(huán)保法規(guī)的日益嚴格，清潔汽油、柴油的生產(chǎn)成為人們?nèi)找骊P(guān)注的問題[1]。我國柴油池中約有1/3的柴油來自催化裂化柴油，這部分柴油具有硫、氮和芳烴含量高，密度大，十六烷值低且穩(wěn)定性差的特點，難以滿足清潔柴油的標準[2]。催化裂化柴油中芳烴含量高達90%以上，且大部分為雙環(huán)芳烴。將催化裂化柴油中的雙環(huán)芳烴選擇性加氫飽和為四氫萘類，然后經(jīng)加氫裂化生產(chǎn)富含芳烴的高辛烷值汽油組分及帶長側(cè)鏈烷基苯類的柴油組分，不僅可以大幅度降低氫耗而且顯著提高產(chǎn)品的質(zhì)量。在反應過程中氫分壓的控制非常重要，合適的氫分壓不僅能夠提高催化劑的使用壽命，多產(chǎn)高辛烷值汽油組分，而且降低氫耗。

研究萘類雙環(huán)芳烴選擇性加氫為四氫萘的反應，對催化裂化柴油加氫改質(zhì)生產(chǎn)高辛烷值汽油的技術(shù)開發(fā)具有指導意義。為此，本課題以1-甲基萘為模型化合物，在高壓加氫微反裝置上考察不同金屬配伍的加氫催化劑在不同溫度、壓力條件下對1-甲基萘加氫飽和反應的影響。

1 實 驗

1.1 原料、試劑和催化劑

原料與試劑：l-甲基萘，純度為98%，Alfa公司產(chǎn)品；環(huán)己烷，化學純，國藥集團公司產(chǎn)品。配制1-甲基萘質(zhì)量分數(shù)為50%的環(huán)己烷溶液。

催化劑：Co-Mo/γ-Al2O3，Ni-W/γ-Al2O3，Ni-Mo/γ-Al2O3，Ni-Mo-W/γ-Al2O3，由中國石化石油化工科學研究院提供。

1.2 1-甲基萘的加氫精制實驗

在固定床連續(xù)微反裝置上進行1-甲基萘的加氫精制反應。催化劑顆粒為40～60目，裝填量為0.5 g。反應開始前以5%(質(zhì)量分數(shù))的CS2-環(huán)己烷溶液作為硫化劑，在反應壓力4.0 MPa、溫度300 ℃、氫氣流速300 mL/min的條件下對不同類型催化劑進行硫化反應處理4 h，硫化油進料量0.3 mL/min。硫化結(jié)束后切換成原料油進料，在溫度250～380 ℃和壓力3.0～5.0 MPa的條件下，進油量0.2 mL/min，連續(xù)進料反應3 h，待催化劑活性穩(wěn)定后取樣分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同溫度下1-甲基萘在不同類型催化劑上芳烴飽和性能的對比

圖1 1-甲基萘在不同類型催化劑上的加氫轉(zhuǎn)化率隨反應溫度的變化■—Co-Mo； ●—Ni-W； ▲—Ni-Mo； ◆—Ni-Mo-W。 圖2同

在壓力為4 MPa的條件下，質(zhì)量分數(shù)50%的1-甲基萘在Co-Mo，Ni-W，Ni-Mo，Ni-Mo-W 4種類型催化劑上的加氫轉(zhuǎn)化率隨反應溫度的變化如圖1所示。從圖1可以看出：4種類型催化劑上的1-甲基萘轉(zhuǎn)化率均隨反應溫度的升高呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢，催化劑不同，活性最高時對應的溫度也不同；Ni-Mo-W型催化劑的芳烴飽和活性最高，Ni-Mo型、Ni-W型次之，Co-Mo型最低。芳烴飽和活性越高的催化劑對應的1-甲基萘芳烴飽和越容易進入熱力學控制區(qū)，而對于芳烴飽和性能較低的Co-Mo型催化劑，在溫度較高時1-甲基萘芳烴飽和才受到熱力學的控制[3]。芳烴加氫的熱力學平衡拐點溫度與壓力等級也有關(guān)，壓力越高，出現(xiàn)拐點的溫度也越高[4]。

從圖1還可以看出：在溫度大于360 ℃的條件下，芳烴飽和性能比較高的Ni-Mo-W型、Ni-Mo型、Ni-W型催化劑上的1-甲基萘的轉(zhuǎn)化率基本一致。主要是由于催化劑只改變反應速率，不改變反應的平衡狀態(tài)[5]，當溫度大于360 ℃時，1-甲基萘與四氫萘類之間的轉(zhuǎn)化基本達到熱力學平衡，所以3條曲線基本重合；而對于芳烴飽和性能比較低的Co-Mo型催化劑，由于1-甲基萘與反應產(chǎn)物在催化劑表面的吸附、脫附過程與反應過程的速率比較慢，導致1-甲基萘未充分反應，所以1-甲基萘的轉(zhuǎn)化率較低。

2.2 不同壓力下1-甲基萘在不同類型催化劑上芳烴飽和性能的對比

圖2 1-甲基萘在不同類型催化劑上的加氫轉(zhuǎn)化率隨反應壓力的變化

氫分壓的增加有利于芳烴的加氫飽和反應，從動力學方面看，增大氫分壓可提高催化劑表面反應活性氫的濃度，進而提高芳烴的加氫飽和速率；從熱力學方面看，由于芳烴飽和反應為分子數(shù)減少的反應，提高氫分壓有利于提高加氫飽和反應向正方向進行[6]。在反應溫度為360 ℃時，質(zhì)量分數(shù)50%的1-甲基萘在4種類型催化劑上的加氫轉(zhuǎn)化率隨反應壓力的變化見圖2。從圖2可以看出：隨著壓力的升高，1-甲基萘的轉(zhuǎn)化率均呈現(xiàn)升高的趨勢；芳烴飽和活性越低的催化劑受壓力的影響越敏感，Co-Mo型催化劑上的1-甲基萘轉(zhuǎn)化率比較低，但轉(zhuǎn)化率增加幅度較大，在壓力由3.0 MPa升高到5.0 MPa時，1-甲基萘轉(zhuǎn)化率增加約27百分點；Ni-W型、Ni-Mo型和Ni-Mo-W型催化劑上的1-甲基萘轉(zhuǎn)化率較高，但增加幅度較小，在壓力由3.0 MPa升高到5.0 MPa時，1-甲基萘轉(zhuǎn)化率增加約15百分點。這主要是由于在360 ℃下，對于芳烴飽和活性較高的催化劑，1-甲基萘加氫芳烴飽和受熱力學控制比較顯著；而對于活性比較低的Co-Mo型催化劑，360 ℃時1-甲基萘加氫飽和基本處于動力學控制區(qū)，所以壓力增加時1-甲基萘的轉(zhuǎn)化率增加速率比較快。因此，加氫脫芳烴過程最好選擇中高壓條件，并遠離熱力學平衡區(qū)在較低溫度條件下進行。

2.3 1-甲基萘在不同類型催化劑上加氫產(chǎn)物的組成及甲基四氫萘類的分布

萘類的加氫反應比較復雜，一般認為其反應網(wǎng)絡包括兩條平行路徑：一是萘類加氫生成四氫萘類后發(fā)生異構(gòu)化或開環(huán)反應；二是萘類加氫生成四氫萘類后進一步加氫生成十氫萘類，繼而發(fā)生異構(gòu)化或開環(huán)反應[7-8]。加氫產(chǎn)物主要包括四氫萘類及其異構(gòu)體(甲基茚類等)、十氫萘類及其異構(gòu)體(順、反十氫萘類等)和開環(huán)產(chǎn)物(丁基苯等)。

圖3 1-甲基萘在不同類型催化劑上加氫產(chǎn)物中的烴類組成變化●—甲基萘； ■—四氫萘類； ▲—十氫萘類；◆—茚滿； 烷基苯

Korret等[9]在壓力6.9 MPa、溫度350 ℃的條件下，以環(huán)己烷為溶劑，研究了萘加氫精制的反應情況，得到萘的轉(zhuǎn)化率為95.2%～99.8%，并且萘加氫精制的主要產(chǎn)物是四氫萘和十氫萘，占萘最初質(zhì)量的95%以上。本實驗采用4種不同金屬組分的加氫催化劑，在壓力5 MPa、溫度340～380 ℃的條件下，考察不同類型催化劑對1-甲基萘加氫飽和烴類組成的影響，結(jié)果如圖3所示。由圖3可以看出，1-甲基萘的加氫精制產(chǎn)物以四氫萘類為主，含少量的十氫萘類，同時含少量的由異構(gòu)、開環(huán)反應生成的茚滿與烷基苯類。有研究者[10-11]采用Material studio分子模擬軟件，對1-甲基萘的反應路徑進行模擬，發(fā)現(xiàn)雙環(huán)芳烴第一個芳環(huán)加氫比較容易，由四氫萘類進一步加氫生成十氫萘類的反應自由能比較高，加氫飽和比較困難，是整個連串反應的控制步驟；并且提出1-甲基萘加氫精制的主要反應路徑，如圖4所示。

圖4 1-甲基萘加氫精制的主要反應路徑

表1 1-甲基萘在不同類型催化劑上加氫產(chǎn)物中的甲基四氫萘類分布 w，%

從表1可以看出，1-甲基萘的加氫飽和產(chǎn)物主要為1-甲基四氫萘和5-甲基四氫萘，2-甲基四氫萘和6-甲基四氫萘含量較少，并且5-甲基四氫萘含量約為1-甲基四氫萘含量的2倍。從而可推斷出1-甲基萘的加氫飽和優(yōu)先發(fā)生在不帶甲基的芳環(huán)上，這是由于苯環(huán)的大π鍵在催化劑表面平躺吸附，帶甲基的芳環(huán)需要占據(jù)一定的空間來容納較大的半徑，存在空間位阻效應，因此在加氫飽和產(chǎn)物中，5-甲基四氫萘的含量較高。另外，研究者[10]通過分子模擬軟件，計算出1-甲基萘生成5-甲基四氫萘的反應自由能為-141 kJ/mol，生成1-甲基四氫萘的反應自由能為-130 kJ/mol，兩者相差11 kJ/mol，所以加氫飽和產(chǎn)物中5-甲基四氫萘的含量高于1-甲基四氫萘的含量。

3 結(jié) 論

(1) 4種不同金屬配伍的加氫催化劑對1-甲基萘芳烴飽和的催化性能影響差別較大，其中Ni-Mo-W型最優(yōu)，Ni-Mo型、Ni-W型次之，Co-Mo型最低。

(2) 芳烴飽和活性越高的催化劑，1-甲基萘加氫反應越容易進入熱力學控制區(qū)，1-甲基萘加氫生成四氫萘類的反應達到熱力學平衡后，1-甲基萘的轉(zhuǎn)化率與催化劑的類型無關(guān)，均隨反應溫度的升高而逐漸降低。

(3) 芳烴飽和活性越低的催化劑對壓力的影響越敏感。在溫度為360 ℃時，壓力由3.0 MPa升高到5.0 MPa，在Co-Mo型催化劑上1-甲基萘的轉(zhuǎn)化率提高約27百分點，而在Ni-Mo-W型、Ni-W型、Ni-Mo型催化劑上僅提高15百分點左右。

(4) 1-甲基萘加氫主要發(fā)生芳烴的部分飽和反應，加氫產(chǎn)物以四氫萘類為主，同時發(fā)生少量的異構(gòu)與開環(huán)反應生成茚滿與烷基苯類；由于甲基取代基明顯的空間位阻效應，1-甲基萘加氫主要發(fā)生在不帶甲基的芳環(huán)上，且5-甲基四氫萘的質(zhì)量分數(shù)約為1-甲基四氫萘的2倍。

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HYDROGENATION PERFORMANCE OF 1-METHYLNAPHTHALENE ON DIFFERENT CATALYSTS

Ge Panzhu， Gao Xiaodong， Ren Liang

(ResearchInstituteofPetroleumProcessing，SINOPEC，Beijing100083)

Using 1-methylnaphthalene as a model compound and sulfided CoMo/γ-Al2O3， NiW/γ-Al2O3， NiMo/γ-Al2O3， NiMoW/γ-Al2O3as catalysts，the hydrogenation saturation performance of 1-methylnaphthalene on the four different catalysts was studied using a high pressure hydrogenation micro-reactor. It is found that the NiMoW/γ-Al2O3catalyst is with the best saturation performance for 1-methylnaphthalene and the CoMo is the lowest. The higher the activity is， the easier the aromatic saturation of 1-methylnaphthalene is to reach the thermodynamic equilibrium and the less sensitive to the change of reaction pressure. In the products the amount of 5-methyl tetralin is about as twice as 1-methyl tetralin.

1-methylnaphthalene (1-MN); catalyst; hydrogenation activity

2014-01-20； 修改稿收到日期： 2014-02-21。

葛泮珠，碩士研究生，現(xiàn)從事加氫工藝的開發(fā)與研究工作，已申請相關(guān)專利多項。

葛泮珠，E-mail：gepzhu.ripp@sinopec.com。