付青峰，羅軍明

(1.江西省科學(xué)院江西省銅鎢新材料重點實驗室，江西 南昌 330029；2.南昌航空大學(xué)材料與科學(xué)工程學(xué)院，江西 南昌 330063)

微波燒結(jié)制備納米稀土改性WC-Co硬質(zhì)合金

付青峰1，羅軍明2

(1.江西省科學(xué)院江西省銅鎢新材料重點實驗室，江西 南昌 330029；2.南昌航空大學(xué)材料與科學(xué)工程學(xué)院，江西 南昌 330063)

以WC粉為基體，Co粉為粘結(jié)相，添加納米Y2O3，通過球磨、壓制成型和微波燒結(jié)制備WC-Co硬質(zhì)合金。結(jié)果表明：制備的試樣相結(jié)構(gòu)為WC和η相(Co3W3C相)，隨燒結(jié)溫度提高，試樣的相對密度明顯增大，在1 300 ℃ 時達(dá)到最高值，繼續(xù)升高到1 320 ℃時出現(xiàn)局部熔融現(xiàn)象，隨保溫時間延長，試樣的相對密度明顯增大，但保溫20 min后趨于穩(wěn)定。加入納米Y2O3可以明顯細(xì)化晶粒，且其硬度和抗彎強度有一定程度提高。

微波燒結(jié)；納米Y2O3；WC-Co

0 引言

在所有的硬質(zhì)合金中，碳化鎢(WC)占據(jù)著相當(dāng)突出的地位，約98 %以上的硬質(zhì)合金中都含有WC，其中50%以上是純的WC-Co合金。WC-Co系硬質(zhì)合金因具有較高的硬度和耐磨性而廣泛用作各種工具材料，在礦山開采和地質(zhì)鉆探等承受沖擊負(fù)荷的場合使用的硬質(zhì)合金工具還必須在具有高硬度和高耐磨性的同時兼有較高的韌性，傳統(tǒng)方法制備的WC-Co硬質(zhì)合金很難在這方面取得突破[1]。

稀土添加劑對硬質(zhì)合金有著重要的影響。研究表明稀土氧化物的添加不僅可以細(xì)化WC晶粒、消除不連續(xù)長大的粗晶WC和提高立方Co相含量，而且還可以增加合金宏觀壓應(yīng)力，所以合金的強韌性得到顯著的提高。硬質(zhì)合金中添加微量的稀土可以降低液相出現(xiàn)溫度、減少孔隙度和細(xì)化晶粒，對硬質(zhì)合金的性能產(chǎn)生重要影響，因此添加稀土為硬質(zhì)合金的制備提供了一條新的途徑[2]。

微波燒結(jié)是一種新的粉末冶金方法，具有常規(guī)燒結(jié)不能比擬的優(yōu)越性能，如快速加熱、選擇性加熱和非熱效應(yīng)等[3～5]。微波燒結(jié)技術(shù)因而被譽為“燒結(jié)技術(shù)的革命”，具有巨大發(fā)展?jié)摿脱芯績r值[6]。微波加熱是在微波電磁能的作用下材料內(nèi)部分子或離子動能增加，降低了燒結(jié)活化能，加速了材料的致密化速度，縮短了燒結(jié)時間。同時由于擴(kuò)散系數(shù)的提高，使得材料晶界擴(kuò)散加強，提高了材料的致密度，實現(xiàn)了材料的低溫快速燒結(jié)，從而可以改善燒結(jié)體的顯微結(jié)構(gòu)，提高材料性能。微波燒結(jié)在陶瓷燒結(jié)方面已廣泛應(yīng)用[7,8]，特別是金屬及其合金的微波燒結(jié)與合成，成為了人們研究的熱點[9,10]。

本研究以WC為基體，Co做粘結(jié)相，并添加納米稀土Y2O3，通過球磨，壓制，微波燒結(jié)制得WC-Co硬質(zhì)合金，并研究Y2O3和微波燒結(jié)工藝對硬質(zhì)合金組織、性能的影響。

1 試驗材料、設(shè)備及方法

粉末混合按照質(zhì)量百分比為92%納米WC，8%納米Co進(jìn)行配比，同時添加0.6%的Y2O3，然后在行星式球磨機上球磨，球磨用5～10 mm鋼球，采用酒精為介質(zhì)濕磨的方法，鋼球與粉料的質(zhì)量比為6:1，轉(zhuǎn)速為300 r/min，球磨時間為24 h。將球磨并干燥后的混合合金粉末填入模具內(nèi)，先預(yù)壓，再在300 MPa的壓力冷等靜壓，將制得的壓坯放入微波爐中進(jìn)行燒結(jié)，充入高純氬氣保護(hù)。

采用D8ADVANCE型X射線衍射儀測定試樣的相結(jié)構(gòu)，金相光學(xué)顯微鏡觀察試樣顯微組織，阿基米德排水法測定試樣的相對密度，MC010型硬度計測定試樣洛氏硬度，WDW-50型微機控制電子萬能試驗機測定試樣的抗彎強度。

2 試驗結(jié)果與分析

2.1燒結(jié)工藝對硬質(zhì)合金相對密度的影響

圖1為保溫時間為20 min，燒結(jié)溫度與硬質(zhì)合金相對密度關(guān)系圖。從圖1可知，微波燒結(jié)硬質(zhì)合金在一定保溫時間下，1 240 ℃燒結(jié)時樣品致密度很低，隨著燒結(jié)溫度提高，樣品的致密化迅速增加，到1 300 ℃燒結(jié)時相對密度達(dá)到99.5%，這是因為微波燒結(jié)加熱速度較快，當(dāng)燒結(jié)溫度達(dá)1 300℃時燒結(jié)過程就存在液相Co，屬于液相燒結(jié)，液相的出現(xiàn)會加快材料燒結(jié)的致密化過程，可獲得較致密的合金。繼續(xù)加熱到1 320 ℃時，試樣相對密度略有下降，此時樣品有不同程度的局部熔融現(xiàn)象，樣品的局部熔融現(xiàn)象是由于在高溫下局部產(chǎn)生放電擊穿所致。圖2為燒結(jié)溫度為1 300 ℃，保溫時間與硬質(zhì)合金相對密度關(guān)系圖，從圖2可以看出在一定溫度下燒結(jié)，隨保溫間延長，試樣迅速致密化，保溫20 min試樣的相對密度最高達(dá)到99.5%，進(jìn)一步延長保溫時間到25 min試樣的相對密度為99.6%，基本無變化。

圖1 燒結(jié)溫度與硬質(zhì)合金相對密度的關(guān)系

圖2 保溫時間與硬質(zhì)合金相對密度的關(guān)系

2.2硬質(zhì)合金的相結(jié)構(gòu)

圖3和圖4分別是硬質(zhì)合金試樣燒結(jié)前以及1 300 ℃微波燒結(jié)保溫20 min后XRD圖。從圖3和圖4可以看出燒結(jié)前試樣只有WC和Co兩相，燒結(jié)后試樣由WC和η相(Co3W3C相)2種相組成，燒結(jié)過程中發(fā)生了相變，在WC基體上生成新相η相(Co3W3C相)。相變反應(yīng)所生成的新相對該硬質(zhì)合金的性能有重要影響，經(jīng)高溫液相燒結(jié)，合金的流動性改善，可充滿整個顆粒的邊界，合金的致密化程度提高，生成的新相η相(Co3W3C)彌散分布在基體中，起到彌散強化的作用，從而細(xì)化合金組織，提高合金力學(xué)性能。由于Y2O3含量較少，XRD圖中均未見Y2O3相。

圖3 硬質(zhì)合金試樣燒結(jié)前XRD圖

圖4 硬質(zhì)合金試樣燒結(jié)后XRD圖

2.3硬質(zhì)合金的組織與性能

圖5和圖6分別為未添加Y2O3和添加0.6% Y2O3的硬質(zhì)合金的金相組織圖，圖7和圖8分別為未添加Y2O3和添加0.6% Y2O3硬質(zhì)合金的硬度和抗彎強度圖，從圖5和圖6可知，添加0.6% Y2O3硬質(zhì)合金晶粒明顯比未加Y2O3的更細(xì)小、均勻。從圖7和圖8可知，未加Y2O3的硬質(zhì)合金硬度和抗彎強度分別為HRA872和1 925 MPa，加0.6%的Y2O3硬質(zhì)合金硬度和抗彎強度分別為HRA936和2 348 MPa，可見添加0.6% Y2O3硬質(zhì)合金硬度和抗彎強度比未加Y2O3有顯著提高。

首先，在微波燒結(jié)過程中，坯體內(nèi)存在大量固液界面，由于稀土是表面活性元素，且Y的原子半徑(0.227 nm)大于W的原子半徑(0.202 nm)，故Y原子極易被上述缺陷所“俘獲”，并偏聚在原子排列不規(guī)則的固液界面處，稱為“吸附效應(yīng)”[11,12]。研究表明，稀土表面活性元素在晶體各晶面上的吸附量是不同的，通常，在表面張力最大的晶面上，表面活性元素的吸附量也最大。表面活性元素在晶面上的吸附量Γ，單位為mol/cm2，如式(1)所示

Γ=-c/RT(dγ/dc)

(1)

式中，c為表面活性元素的濃度(單位為mol/L)，R為Planck常量，T為熱力學(xué)溫度，γ為晶面表面張力。

式(1)表明，Γ值越大時，表面活性元素含量越大，此晶面上表面張力越大，促使其界面自由能最小化。因此，稀土元素在晶體的某些晶面上吸附，既減小了晶體各晶面上表面能的差值，也降低了這些晶面的生長速率，這相當(dāng)于對晶界或相界的遷移產(chǎn)生釘扎或拖拽效應(yīng)[13]。所以，添加一定量的稀土Y2O3，對于固液界面的液相側(cè)，導(dǎo)致晶粒生長的驅(qū)動力減小而抑制其長大，從而提高形核率，加速形成細(xì)小的枝晶組織；對于固液界面的固相側(cè)，導(dǎo)致硬質(zhì)相的相界遷移受到抑制，從而有效防止硬質(zhì)相顆粒集聚長大，有利于硬質(zhì)相顆粒在枝晶生長前沿“俘獲”[14]，從而以更細(xì)顆粒的形態(tài)，并且更均勻的分散于金屬基體中。通過對固相、液相兩方面的綜合作用，可使坯體材料在燒結(jié)過程中獲得良好的致密度和力學(xué)性能。

其次，稀土可以團(tuán)聚雜質(zhì)，凈化晶界，增強基體與硬質(zhì)相顆粒的界面結(jié)合強度，稀土元素有降低亞穩(wěn)共晶轉(zhuǎn)變溫度的作用，使冷卻過程中結(jié)晶過冷度加大，從而提高形核率，使晶粒細(xì)小。最后由于稀土元素化學(xué)性質(zhì)很活潑，在燒結(jié)溫度下有奪氧的作用，在燒結(jié)致密化過程中吸附于晶粒表面，降低了表面能，減少了晶粒長大的驅(qū)動，所以稀土的加入及其氧化物的產(chǎn)生阻礙了燒結(jié)過程中晶界的遷移，可以細(xì)化晶粒、增加晶界數(shù)量，因此提供了更多的合金元素擴(kuò)散通道，從而提高致密度和力學(xué)性能。

圖5 未加Y2O3硬質(zhì)合金合金組織

圖6 加0.6% Y2O3硬質(zhì)合金組織

圖7 未加Y2O3硬質(zhì)合金合金硬度

圖8 加0.6% Y2O3硬質(zhì)合金抗彎強度

3 結(jié)論

(1)添加納米Y2O3，采用微波燒結(jié)可制備相對密度達(dá)99.5%的硬質(zhì)合金，其相結(jié)構(gòu)為WC和η相(Co3W3C相)。

(2)隨燒結(jié)溫度提高，試樣的相對密度明顯增大，在1 300 ℃ 時達(dá)到最高值，繼續(xù)升高到1 320 ℃時出現(xiàn)局部熔融現(xiàn)象，隨保溫時間延長，試樣的相對密度明顯增大，但保溫20 min后趨于穩(wěn)定。

(3)加入納米Y2O3可以明顯細(xì)化晶粒，且其硬度和抗彎強度有一定程度提高。

[1] Sun L,Jia C C,Xian M.A research on the grain growth of WC-Co cemented carbide[J].International Journal of Refractory Metals and Hard Materials,2007,25:121-124.

[2]王 鈾,李殿生,鄭國明,等.WC-Co硬質(zhì)合金材料的納米稀土改性[J].硬質(zhì)合金,2012,29(1):53-59.

[3]Luo S D,Yan M,Schaffer G B,etal.Sintering of titanium in vacuum by microwave radiation[J].Metall.Mater.Trans.A,2011,21:130-132.

[4]LI Y C,XU F,HU X F,etal.In situ investigation of SiC powder′s microwave sintering by SR-CT technique[J].Sci.China Tech.Sci.,2011,54:1382.

[5]Garcia-Ganan C,Melendez-Martinez J J.Microwave sintering of nanocrystalline Ytzp (3 Mol%)[J].J.Mater Sci.,2006,41:5231-5234.

[6]AI Y L,Wen H E,LIU C H,etal.Microwave sintering technology and microstructure of ZrO2(n)-Al2O3composite ceramics[J].Heat Treatment of Metals,2010,35(2):24-28.

[7]LIN I N,WAN C,KUO S.On the microwave sintering technology for improving the properties of semiconducting electronic ceramics[J].Journal of the European Ceramic Society,2001,21:2085-2088.

[8]林 樅,許業(yè)文,徐 政.陶瓷微波燒結(jié)技術(shù)研究進(jìn)展[J].硅酸鹽通報,2006,25(3):132-135.

[9]Jokisaari J R,Bhaduri S.Microwave activated combustion synthesis of titanium aluminides[J].Materials Science and Engineering A,2005,394:385-392.

[10]黃加伍,彭 虎.粉末冶金Fe-Cu-C合金的微波燒結(jié)研究[J].礦冶工程,2005,25(5):77-79.

[11]Zhong H R.Steel Rare-earth Chemical Heat Treatment[M].Beijing: Defense Industry Press,1998.

[12]Wang Y M,He C X,Zhao B L.中國含稀土元素的硬質(zhì)合金研究[J].China Tungsten Industry,1999,14(5-6):186-193.

[13]Wei Q F,Sun J,Li C Q.Research on the application of RE additives in the cemented carbide[J].Rare Metals and Cemented Carbides,2002,30(2):33-36.

[14]Zhao G M,Wang K L,Liu J J.Effects of La2O3on hardness distribution of laser clad ferrite-based alloy coatings[J].Acta Metallurgica Sinica,2004,40(10):1115-1120.

FabricationofWC-CoCementedCarbideModificatedwithNanoRareEarthbyMicrowaveSintering

FU Qing-feng1,LUO Jun-ming2

(1.Jiangxi Key Laboratory for Advanced Copper and Tungsten Materials, Jiangxi Academy of Sciences, Jiangxi Nanchang 330029 PRC) 2.School of Materials Science and Engineering,Nanchang Hangkong University,Jiangxi Nanchang 330063 PRC)

WC-Co cemented carbide were prepared by ball milling,compression moulding and microwave sintering,with WC powder as the matrix,Co as the binding phase and addition of nano rare earth Y2O3.The results show that the phase structure of the samples are WC and η(Co3W3C),the relative density of the cemented carbide increases with the sintering temperature rising,and it reaches maximum values at 1 300 ℃,when rising to 1 320 ℃,partial melting occurs,and the relative density of the cemented carbide increas with the holding time rising, which tends to be stable after 20 minutes.By adding nano Y2O3,the grain becomes finer,and the hardness and bending strength increase greatly respectively.

Nano rare earth,Y2O3,Microwave sintering,WC-Co cemented carbide

2013-11-22;

2013-12-29

付青峰(1965-)，男，高級實驗師，主要研究方向：粉末冶金材料和材料改性。

江西省銅鎢新材料重點實驗室項目(2011-TW-08 )；江西省科技攻關(guān)項目(2011BBE50010)。

1001-3679(2014)01-0082-04

TF124.5；TM154.3

A