程曉光，趙基鋼，王 雷，2，沈本賢

(1.華東理工大學(xué)化學(xué)工程聯(lián)合國家重點實驗室，上海 200237；2.天津大沽化工股份有限公司)

AuCl3-CuCl2/γ-Al2O3乙炔氫氯化催化劑的失活原因分析及再生性能研究

程曉光1，趙基鋼1，王 雷1，2，沈本賢1

(1.華東理工大學(xué)化學(xué)工程聯(lián)合國家重點實驗室，上海 200237；2.天津大沽化工股份有限公司)

采用γ-Al2O3為載體通過浸漬法制備了AuCl3-CuCl2γ-Al2O3催化劑，考察其對乙炔氫氯化反應(yīng)的催化性能，并用比表面積及孔徑分析、掃描電鏡、能譜儀、傅里葉變換紅外光譜、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜等表征方法對催化劑的失活原因進行分析。結(jié)果表明：在溫度150 ℃、壓力0.1 MPa、空速120 h-1、V(HCl)∶V(C2H2)=1.05的工藝條件下，乙炔轉(zhuǎn)化率達到97%以上，氯乙烯選擇性達到99%以上，但反應(yīng)3 h后催化劑活性迅速降低；催化劑表面積炭為其失活的主要原因。將失活催化劑在空氣氛圍、500 ℃下焙燒1 h后，其活性基本能恢復(fù)至新鮮催化劑水平，說明該催化劑具有優(yōu)異的再生性能。

乙炔氫氯化 氧化鋁 載體 失活 再生

我國石油資源短缺，合成聚氯乙烯的單體氯乙烯主要通過乙炔氫氯化反應(yīng)合成，但該工藝采用劇毒且易升華損失的氯化汞催化劑，嚴(yán)重危害人體健康和污染環(huán)境，因此尋找一種非汞催化劑替代傳統(tǒng)的汞催化劑已成為整個電石乙炔法PVC行業(yè)面臨的一個亟待解決的問題。近年來，眾多學(xué)者對Au基[1-6]、Pt基[7-9]甚至非金屬[10]乙炔氫氯化反應(yīng)催化劑等進行了研究，其中王聲潔[11]開發(fā)的AuCl3-CuCl2/AC催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能，雖然相比前人的研究結(jié)果，該催化劑的穩(wěn)定性得到了改善，但由于以活性炭為載體，存在機械強度低、不能燒焦再生的缺點，使用王水洗滌的方法雖然可使其再生，但存在強腐蝕問題，很難實現(xiàn)催化劑的在線再生，從而提高了工業(yè)應(yīng)用的成本，限制了催化劑的工業(yè)應(yīng)用。經(jīng)過試驗篩選發(fā)現(xiàn)，以γ-Al2O3為載體的AuCl3-CuCl2γ-Al2O3催化劑對乙炔氫氯化反應(yīng)表現(xiàn)出了優(yōu)異的初始活性，但存在易失活的缺點。對其失活原因進行分析可以為開發(fā)高穩(wěn)定性易再生的AuCl3-CuCl2γ-Al2O3乙炔非汞催化劑提供一定的指導(dǎo)作用。本課題以γ-Al2O3為載體制備AuCl3-CuCl2γ-Al2O3非汞催化劑，考察其對乙炔氫氯化反應(yīng)的催化性能，并用比表面積及孔徑分析、掃描電鏡、能譜儀、傅里葉變換紅外光譜、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜等表征方法對催化劑的失活原因進行分析。

1 實 驗

1.1 催化劑制備

γ-Al2O3載體購自河南鞏義寶來水處理材料廠。采用浸漬法制備AuCl3-CuCl2γ-Al2O3催化劑，制備方法參考文獻[6]中制備AuCl3-CuCl2AC的方法。將一定量的HAuCl4·4H2O與CuCl2·2H2O分別溶解于去離子水中配成浸漬液，將10 g γ-Al2O3載體分別加入到一定濃度的HAuCl4(Au負(fù)載量1%)和CuCl2(Cu負(fù)載量10%)的混合溶液中，浸漬5 h，再于110 ℃下烘干，制得AuCl3-CuCl2γ-Al2O3催化劑。

1.2 催化劑表征

載體及催化劑的BET比表面積和孔結(jié)構(gòu)等物理參數(shù)采用N2吸附方法在ASAP2020型化學(xué)吸附儀上測定，樣品在573 K下真空干燥10 h，在77 K下進行吸附。新鮮和失活催化劑采用Nicolet 6700型傅里葉紅外光譜儀(FT-IR)進行定性分析，樣品研細(xì)至200目以上，采用KBr壓片，掃描32次。試樣的表面微觀形貌采用NOVA NanoSEM450型超高分辨場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)分析，采用其附屬的能譜儀(EDS)分析表面元素。Au和Cu含量采用美國Varian公司生產(chǎn)的710ES型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-AES)進行測定。

1.3 催化劑性能評價

催化劑性能評價在固定床反應(yīng)器中進行，取10 g催化劑置于內(nèi)徑為10 mm的不銹鋼制固定床反應(yīng)器恒溫段內(nèi)，兩端非恒溫段以石英砂封閉。HCl與C2H2原料氣分別用5A分子篩和硅膠干燥。反應(yīng)條件：反應(yīng)溫度150 ℃，反應(yīng)壓力0.1 MPa，空速120 h-1，V(HCl)∶V(C2H2)=1.05。反應(yīng)前以50 mL/min通HCl氣體2 h，對催化劑進行充分活化。反應(yīng)后混合氣體經(jīng)冷卻后用氫氧化鈉溶液吸收，除去未反應(yīng)的氯化氫，每隔一定時間用采氣袋收集產(chǎn)品氣并進行色譜分析。分析條件：柱溫50 ℃，檢測器溫度180 ℃，汽化室溫度180 ℃，升溫速率10 ℃/min，進樣量40 μL。催化劑的活性用乙炔轉(zhuǎn)化率(XA)和氯乙烯選擇性(SVCM)來評價。

XA=(1-φA)×100%

(1)

SVCM=φVCM(1-φA)×100%

(2)

式中：φA為剩余乙炔的體積分?jǐn)?shù)；φVCM為產(chǎn)物中氯乙烯的體積分?jǐn)?shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的活性

圖1 新鮮AuCl3-CuCl2γ-Al2O3催化劑的催化性能■—乙炔轉(zhuǎn)化率(XA)； ▲—氯乙烯選擇性(SVCM)

參照AuCl3-CuCl2/AC催化劑評價的工藝條件[6]，考察AuCl3-CuCl2/γ-Al2O3新鮮催化劑對乙炔氫氯化反應(yīng)的活性，結(jié)果見圖1。由圖1可見，在反應(yīng)初期，隨著反應(yīng)時間的延長，乙炔轉(zhuǎn)化率和氯乙烯選擇性迅速增大，反應(yīng)時間達到2 h時，乙炔轉(zhuǎn)化率和氯乙烯選擇性趨于穩(wěn)定，乙炔轉(zhuǎn)化率達到97%以上，氯乙烯選擇性達到99%以上，反應(yīng)3 h后催化活性開始出現(xiàn)明顯的下降，催化劑壽命較短。

2.2 催化劑失活原因分析

2.2.1 BET表征 γ-Al2O3載體、新鮮催化劑與失活催化劑的比表面積及孔結(jié)構(gòu)參數(shù)見表1。從表1可以看出：新鮮催化劑與γ-Al2O3載體的各參數(shù)基本一致，表明小粒徑的AuCl3與CuCl2負(fù)載在γ-Al2O3載體的介孔孔道內(nèi)，未產(chǎn)生大的團聚及架橋等現(xiàn)象，催化劑的孔道及比表面積基本無變化；失活后催化劑的各參數(shù)均有所降低，表明催化劑產(chǎn)生了孔道堵塞現(xiàn)象。

表1 催化劑的比表面積及孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

2.2.2 SEM-EDS表征 新鮮催化劑和失活催化劑的SEM照片見圖2。由圖2可見，新鮮催化劑表面的孔道較為豐富，未有堵塞現(xiàn)象；失活后催化劑表面覆蓋了一層明顯的積炭，呈“片狀”結(jié)構(gòu)，這與以活性炭為載體的AuCl3-CuCl2/AC催化劑表面的“絲狀”積炭明顯不同。選取片狀積炭的一點進行EDS分析，結(jié)果見圖3。由圖3可以看出，積炭的主要元素為C和Cu，表明催化劑迅速積炭失活可能是因為活性組分中的Cu元素引起的，在Cu元素的周圍乙炔容易發(fā)生催化聚合生成積炭。

圖2 新鮮催化劑與失活催化劑的SEM照片

圖3 失活催化劑積炭區(qū)域的EDS能譜

2.2.3 FT-IR表征 新鮮催化劑與失活催化劑的FT-IR圖譜見圖4。由圖4可見，與新鮮催化劑相比，失活催化劑增加(或增強)了3個主要的吸收峰。其中，2 930 cm-1、2 850 cm-1處的峰分別歸屬為vs(CH2)和vas(CH2)，1 404 cm-1處為飽和烷烴中C—H的面內(nèi)彎曲振動峰，未出現(xiàn)屬于不飽和烴類及C—Cl的吸收峰，表明失活催化劑表面的積炭主要為飽和鏈狀烴類。

圖4 新鮮催化劑與失活催化劑FT-IR圖譜 —失活催化劑; —新鮮催化劑

2.2.4 ICP-AES表征 新鮮催化劑的AuCl3和CuCl2負(fù)載量(w)分別為0.89%和8.80%，而失活催化劑中AuCl3和CuCl2負(fù)載量(w)分別為0.81%和7.90%，其中主活性組分AuCl3負(fù)載量(w)僅下降0.08百分點，雖然助催化劑CuCl2負(fù)載量(w)下降0.9百分點，但對催化劑活性影響不大。這可能是因為γ-Al2O3對AuCl3有較強的吸附作用，可使后者穩(wěn)定地負(fù)載在載體表面，而對CuCl2的吸附作用相對較弱，出現(xiàn)了助催化劑少量流失的現(xiàn)象。

2.3 催化劑再生

在空氣氛圍下，將失活后催化劑在500 ℃下焙燒1 h得到再生催化劑。再生催化劑表面的SEM照片見圖5。從圖5可以看出，失活催化劑表面的“片狀”積炭(圖2)已經(jīng)基本除去，再生催化劑表面平滑，其形貌與新鮮催化劑(圖2)基本相同。

圖5 再生催化劑的SEM照片

在固定床反應(yīng)器中考察再生催化劑催化乙炔氫氯化反應(yīng)的活性，結(jié)果見圖6。由圖6可見，在反應(yīng)初期，隨著反應(yīng)時間的延長，乙炔轉(zhuǎn)化率和氯乙烯選擇性迅速增大，反應(yīng)時間達到1.5 h和2 h時，乙炔轉(zhuǎn)化率和氯乙烯選擇性分別達到最大值，為97%和99%，反應(yīng)2.5 h后乙炔轉(zhuǎn)化率出現(xiàn)明顯的下降，這與新鮮催化劑作用下的變化規(guī)律基本一致。表明該催化劑表面的積炭在500 ℃下能充分燒去，使活性中心重新暴露出來，該催化劑具有很好的再生性能。普遍認(rèn)為Au基乙炔氫氯化反應(yīng)催化劑的活性組分主要為Au3+，催化劑再生后活性的恢復(fù)也表明Au3+的還原不是催化劑失活的主要原因。

圖6 再生催化劑的催化性能■—乙炔轉(zhuǎn)化率(XA)； ▲—氯乙烯選擇性(SVCM)

3 結(jié) 論

在溫度為150 ℃、壓力為0.1 MPa、空速為120 h-1、V(HCl)∶V(C2H2)=1.05的工藝條件下，AuCl3-CuCl2γ-Al2O3催化劑具有很高的活性，乙炔轉(zhuǎn)化率達到97%以上，氯乙烯選擇性達到99%以上，但該催化劑壽命很短，反應(yīng)3 h后活性迅速降低。對比分析失活催化劑與新鮮催化劑發(fā)現(xiàn)，該催化劑的失活原因主要為Cu元素引起的表面積炭覆蓋了活性中心，而未出現(xiàn)活性組分的流失與Au3+的還原現(xiàn)象，這為該催化劑的再生提供了可能。失活催化劑在空氣氛圍、500 ℃下焙燒1 h可恢復(fù)到新鮮催化劑的活性水平，該催化劑具有很強的再生性能。

[1] Nkosi B，Coville N J，Hutchings G J，et al.Hydrochlorination of acetylene using gold catalysts：A study of catalyst deactivation[J].Journal of Catalysis，1991，128(2)：366-377

[2] Conte M，Carley A F，Hutchings G J.Reactivation of a carbon-supported gold catalyst for the hydrochlorination of acetylene[J].Catalysis Letters，2008，124(34)：165-167

[3] Conte M，Carley A F，Attard G，et al.Hydrochlorination of acetylene using supported bimetallic Au-based catalysts[J].Journal of Catalysis，2008，257(1)：190-198

[4] Wang Shengjie，Shen Benxian，Song Qinglei.Kinetics of acetylene hydrochlorination over bimetallic Au-CuC catalyst[J].Catalysis Letters，2010，134(12)：102-109

[5] Huang Chaofeng，Zhu Mingyuan，Kang Lihua，et al.Active carbon supported TiO2-AuCl3AC catalyst with excellent stability for acetylene hydrochlorination reaction[J].Chemical Engineering Journal，2014，242：69-75

[6] 程曉光，趙基鋼，王雷，等.表面含氧基團對AuCl3-CuCl2C雙組分非汞催化劑催化性能的影響[J].高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報，2014，35(3)：582-588

[7] Mitchenko S A，Khomutov E V，Shubin A A，et al.Mechanochemical activation of K2PtCl6：Heterogeneous catalyst for gas-phase hydrochlorination of acetylene[J].Theoretical and Experimental Chemistry，2003，39(4)：255-258

[8] Mitchenko S A，Krasnyakova E V，Mitchenko R S，et al.Acetylene catalytic hydrochlorination over power catalyst prepared by pre-milling of K2PtCl4salt[J].Journal of Molecular Catalysis A：Chemical，2007，275(12)：101-108

[9] Mitchenko S A，Khomutov E V，Shubin A A，et al.Catalytic hydrochlorination of acetylene by gaseous HCl on the surface of mechanically pre-activated K2PtCl6salt[J].Journal of Molecular Catalysis A：Chemical，2007，275(12)：101-108

[10]Li Xiaoyan，Wang Yang，Kang Lihua，et al.A novel，non-metallic graphitic carbon nitride catalyst for acetylene hydrochlorination[J].Journal of Catalysis，2014，311：288-294

[11]王聲潔.乙炔氫氯化非汞催化反應(yīng)制取氯乙烯單體研究[D].上海：華東理工大學(xué)，2010

DEACTIVATION AND REGENERATION OF NON-MERCURY CATALYST AuCl3-CuCl2γ-Al2O3

Cheng Xiaoguang1， Zhao Jigang1， Wang Lei1，2， Shen Benxian1

(1.StateKeyLaboratoryofChemicalEngineering，EastChinaUniversityofScienceandTechnology，Shanghai200237；2.TianjinDaguChemicalCo.，Ltd.)

A non-mercury AuCl3-CuCl2γ-Al2O3catalyst was prepared by impregnation method using γ-Al2O3as support.The catalytic properties for acetylene hydrogen chloride reaction were explored in a fixed bed reactor.The catalyst was characterized by SEM-EDS， FT-IR， inductively coupled plasma atomic emission spectrum and BET analysis to see the reason for catalyst deactivation.The results show that acetylene conversion reaches more than 97% and the vinyl chloride selectivity is more than 99% under the conditions of a temperature of 150 ℃， a pressure of 0.1 MPa， a WHSV of 120 h-1， a volume ratio of HCl to C2H2equaling to 1.05∶1.However， the high activity can only keep for 3 h.The analysis found that the carbon deposit on the catalyst surface is the main reason for the deactivation.It proved that the catalyst activity can be recovered to the fresh level after regeneration in air for 1 h at 500 ℃.

acetylene hydrogen chloride； alumina； support； deactivation； regeneration

2014-05-27； 修改稿收到日期： 2014-07-20。

程曉光，碩士研究生，主要從事乙炔氫氯化反應(yīng)非汞催化劑新型載體研究工作。

趙基鋼，E-mail：zjg@ecust.edu.cn。

中央高校基本科研業(yè)務(wù)費專項資金資助項目(WA1214003)和天津市濱海新區(qū)塘沽科技發(fā)展專項資金資助項目(2012STHB04-01)。