費講馳，范 丹，滕 瑤，何則強，熊利芝

(吉首大學生物資源與環(huán)境科學學院,湖南 吉首 416000)

陽極液提取Mn2+和NH3N的影響因素及其分析*1

費講馳，范 丹，滕 瑤，何則強，熊利芝

(吉首大學生物資源與環(huán)境科學學院,湖南 吉首 416000)

以陽極液作為提取劑，從電解錳渣中提取Mn2+和NH3N，考察了液固比、反應溫度和反應時間等3個因素對Mn2+和NH3N提取效果的影響.實驗結(jié)果表明，陽極液對Mn2+的提取效果明顯優(yōu)于對NH3N的提取效果.Mn2+的最佳提取條件是液固比( mL/g) 為10∶1，在50 ℃下反應30 min，提取率達72.1%;NH3N的最佳提取條件是液固比為10∶1，在50 ℃下反應40 min，提取率達45.6%.動力學研究表明，陽極液對電解錳渣中Mn2+的提取反應符合擬一級動力學方程，而對NH3N的提取反應符合擬二級動力學方程.

電解錳渣；錳離子；氨氮；陽極液；動力學

作為電解錳生產(chǎn)、消費和出口量位于世界第一的中國，電解錳渣的排放量超過500萬t/年，歷年堆存量超過2 000萬t[1-2].電解錳渣是電解錳的重點污染物，錳渣尾礦壩不僅占地多，對周邊環(huán)境特別是地表水、地下水及土壤已形成了嚴重的環(huán)境污染[3-4].特別是湖南、重慶、貴州三省交界的“錳三角”地區(qū)電解錳污染已嚴重危害了人民群眾健康，中國已經(jīng)對“錳三角”地區(qū)的環(huán)境采取了技術(shù)改造、產(chǎn)品結(jié)構(gòu)調(diào)整和產(chǎn)業(yè)升級綜合整治等多項措施，但收效不顯著，未能徹底解決電解錳渣的環(huán)境污染問題.[5-9].

1 實驗部分

1.1實驗材料

實驗所用的電解錳渣和陽極液取自湘西花垣某電解錳廠.電解錳渣使用前經(jīng)破碎后過5目篩，取篩下物密封避光保存.陽極液經(jīng)過濾后密封保存.

1.2試劑與儀器

氫氧化鈉、重鉻酸鉀、無水碳酸鈉、高氯酸、六水合硫酸亞鐵銨、氧化鎂、硝酸、硫酸、磷酸、鹽酸和氫氧化鈉等均為分析純化學試劑，購自上?；瘜W試劑廠，未加處理直接使用.采用的儀器包括精密電子天平(FA2104N型，上海精科儀器廠)、電熱恒溫鼓風干燥箱(DH-101型，天津市中環(huán)實驗電爐有限公司)、可調(diào)試封閉電爐(FL-1型，北京市永光明醫(yī)療儀器廠)、水浴恒溫振蕩器(WE-2型，天津市歐諾儀器儀表有限公司)和酸度計(pHSJ-4A型，上海雷磁儀器廠).

1.3實驗過程

將經(jīng)破碎處理后的電解錳渣按照一定的液固比與陽極液混合，在一定的溫度下反應一定時間，然后將反應液全部倒入抽濾裝置進行抽濾，并測定濾渣的含水率、錳含量和濾液中Mn2+和NH3N的質(zhì)量濃度.考察液固比、反應溫度和反應時間等因素對Mn2+和NH3N提取效果的影響，確定最佳實驗條件.

(1)總錳的測定.將電解錳渣在電熱恒溫鼓風干燥箱于120 ℃烘干，破碎并研磨成粒徑為0.1～0.2 mm的粉末，按照《錳礦石錳含量的測定電位滴定法和硫酸亞鐵銨滴定法》(GB /T1506—2002)測定固體或水樣中的總錳.

(2)可提取態(tài)錳的測定.采用連續(xù)法(BCR法)測定.使用200 mL濃度為0.10 mol /L HAc溶液與5 g烘干錳渣在25 ℃下提取10 h，提取其中可提取態(tài)錳，過濾后將濾液定容至250 mL，濾渣在120 ℃下烘干至恒重.然后參照水樣中總錳的測定方法測得可提取態(tài)錳質(zhì)量濃度.

(3)水溶性錳的測定.參照文獻[12]測定水溶性Mn2+.采用200 mL蒸餾水與5 g 錳渣于25 ℃下提取60 min后過濾，將濾液定容至250 mL，測定水樣中錳含量即為水溶性錳的含量.

(4)NH3N的測定.采用15%NaOH 和15%HCl 調(diào)節(jié)濾液的pH值至6.0～7.5，加入適量氧化鎂使呈微堿性，此溶液蒸餾釋放出的氨被吸收于硼酸溶液中，采用納氏試劑比色法(GB7479-87)測定溶液NH3N的質(zhì)量濃度.

2 結(jié)果與討論

a—總錳； b—可提取錳態(tài)； c—水溶態(tài)錳； d—可交換態(tài)及碳酸鹽結(jié)合態(tài)； e—MnO2及其他

實驗測得電解錳渣中各種形態(tài)錳的質(zhì)量分數(shù)如圖1所示，其中總錳、可提取態(tài)錳、水溶態(tài)錳的含量按照相關(guān)方法直接測定，而可交換態(tài)及碳酸鹽結(jié)合態(tài)錳含量由可提取態(tài)錳含量減去水溶態(tài)錳含量得到，MnO2及其他錳含量由總錳減去可提取態(tài)錳含量得到.

由圖1可知，電解錳渣中總錳的質(zhì)量分數(shù)達到38.72 mg/g，其中可提取態(tài)錳占錳渣總錳量的81.4%.新鮮濕電解錳渣中的NH3N測定結(jié)果表明，濕電解渣中NH3N含量達到17.4 mg /g..

表2 實驗所采用陽極液的成分

2.1液固比對錳提取率的影響

25 ℃下，以不同的液固比提取反應30 min，考察液固比對Mn2+提取率的影響，結(jié)果如圖2所示.由圖2可知，液固比對陽極液提取電解錳渣中的Mn2+有一定的影響.液固比越大，電解錳渣和提取液的接觸機會越大，可提取態(tài)的錳向溶液本體擴散的速度越快，Mn2+的提取率增加，因此增大液固比理論上可提高電解錳渣中Mn2+的提取率.然而液固比過大將降低提取液中Mn2+的濃度，增加回收成本，故液固比不能過高.考慮到現(xiàn)行電解錳廠每生產(chǎn)1 t電解金屬錳幾乎都要產(chǎn)生6 t左右的廢渣和60 t左右的陽極液，其液固比約為10.因此，文中確定液固比為10∶1(此條件下陽極液對電解錳渣中Mn2+的提取率達到62.6%以上)，以充分利用電解錳企業(yè)自身“廢物”，達到以廢治廢的目的.

2.2陽極液對Mn2+和NH3N提取性能比較

圖2 液固比對Mn2+提取率的影響

圖3 陽極液對Mn2+和NH3 N的取提性能比較

2.3提取時間和溫度對Mn2+和NH3N提取效果的影響

常溫下，自然冷卻后的陽極液的溫度約為25 ℃; 而電解錳生產(chǎn)過程中，陽極液從電解車間流出的溫度約為50 ℃.提取溫度越高，已冷卻的陽極液加熱至一定溫度需要的能耗越高，不利于電解錳企業(yè)對電解錳渣的處理.因此,筆者選取25 ℃、50 ℃為提取溫度，為電解錳渣處理提供理論參考.

液固比為10∶1，提取時間和溫度對Mn2+和NH3N提取效果的影響見表3.對于Mn2+的提取，從表3可知，不同提取溫度下，Mn2+的提取率都隨時間增加呈現(xiàn)先上升后下降的規(guī)律.在25 ℃下，提取時間為40 min 時，Mn2+提取率最高為69.5%;在50℃下，達到最高提取率72.1%的時間只要30 min.較高的溫度能有效改善Mn2+的提取效率，這可能是由于較高的溫度有利于Mn2+的傳質(zhì)與擴散，加快Mn2+的浸出速度.因此升高溫度不但能夠加快提取過程，較快達到最大值，還能夠有效提高提取量.考慮成本因素，結(jié)合電解錳廠陽極液的實際溫度，筆者建議采用50 ℃為適宜的Mn2+提取溫度.

表3 提取時間與溫度對Mn2+和NH3 N提取效果的影響

對于NH3N的提取，從表3可知，在25，50 ℃下，NH3N的提取率隨時間增加呈現(xiàn)升降起伏趨勢.文獻[15]研究表明，NH3N的吸附-解吸過程不是簡單的物理解吸過程，而是一個與熱交換相關(guān)的復雜的化學過程.體系中NH3N濃度的增加會表現(xiàn)出弱放熱特性，導致NH3N的提取率隨時間和溫度變化復雜.實驗結(jié)果表明，在25 ℃下，提取30 min 時，NH3N的提取率達到最大值39.7%; 在50 ℃下，提取40 min 時，NH3N的提取率達到最大值45.6%.

2.4動力學分析

圖4 擬一級動力學曲線

圖5 擬二級動力學曲線

陽極液提取電解錳渣中Mn2+和NH3N的一級和二級動力學參數(shù)如表4，5所示.由表4，5可知，陽極液提取電解錳渣中Mn2+的擬一級動力學方程比擬二級速率方程能更好地描述其提取動力學，實驗數(shù)據(jù)與方程吻合較好，根據(jù)log (qe-qt) -t圖可估算出qe的理論值為20.46 mg/g，與實驗值21.89 mg/g比較接近，擬一級吸附速率常數(shù)為0.047 7 min-1，相關(guān)系數(shù)達到0.995 1.相反，陽極液提取電解錳渣中NH3N的擬二級動力學方程比擬一級速率方程能更好地描述其提取動力學，實驗數(shù)據(jù)與方程吻合較好，根據(jù)t/q-t圖可估算出qe的理論值為7.09 mg/g，與實驗值6.91mg/g很接近，擬二級吸附速率常數(shù)為0.234 g·mg-1·min-1，相關(guān)系數(shù)達到0.997 9.

表4 陽極液提取電解錳渣中Mn2+和NH3 N的一級動力學參數(shù)

表5 陽極液提取電解錳渣中Mn2+和NH3 N的二級動力學參數(shù)

3 結(jié)論

(1)電解錳渣中殘留的錳質(zhì)量分數(shù)為38.72 mg/g(干渣)，其中可提取態(tài)錳含量占總錳的81.4%；濕電解錳渣中NH3N質(zhì)量分數(shù)為17.4 mg/g，表明電解錳渣中Mn2+和NH3N有再利用價值.

(2)液固比、反應溫度和反應時間對提取效果有重要影響.提高液固比可以有效提高提取效果，結(jié)合當前電解錳廠生產(chǎn)實際，實驗中采用液固比10∶1.提高溫度可有效改善提取效率，結(jié)合工廠實際，以50 ℃陽極液為提取劑比較合適.以陽極液為提取劑提取電解錳渣中Mn2+的提取效果優(yōu)于對NH3N的提取效果.Mn2+的最佳提取條件是50 ℃下反應30 min，提取率達72.1%；NH3N的最佳提取條件是在50 ℃下反應40 min，提取率達45.6%.

(3)以陽極液為提取劑對電解錳渣中Mn2+的提取過程符合擬一級動力學方程，而對NH3N的提取過程符合擬二級動力學方程.

[1] 譚柱中.世界錳礦石深加工技術(shù)的發(fā)展[J].中國錳業(yè),1997,15(4):30-34.

[2] 譚柱中.發(fā)展中的中國電解錳工業(yè)[J].中國錳業(yè),2003,21(4):1-5.

[3] 沈 華.湘西地區(qū)錳渣污染及防治措施[J].中國錳業(yè),2007,25(2):46-49.

[4] 譚柱中.2005年中國電解金屬錳工業(yè)回顧與展望[J].中國錳業(yè),2006,24(2):1-4.

[5] 李坦平,周學忠,曾利群,等.電解錳渣的理化特征及其開發(fā)應用的研究[J].中國錳業(yè)，2006,24(2):13-16.

[6] 姚 俊,陳 上,肖松華,等.添加劑對電解錳礦石中錳浸出率的影響[J].吉首大學學報：自然科學版,2003,24(1):43-45.

[7] 鄒學功,仇芝蓉.低品位錳礦處理現(xiàn)狀[J].冶金叢刊,2000,23(3):51-55.

[8] 葛明霞,蔡固平,曾光明.硫酸錳廢渣無害化及資源化研究[J].中國錳業(yè),2004,22(1):48-52.

[9] 劉勝利.電解金屬錳廢渣的綜合利用[J].中國錳業(yè),1998,16(4):60-63.

[10] 歐陽玉祝,彭小偉,曹建兵,等.助劑作用下超聲浸取電解錳渣[J].化工環(huán)保,2007,27(3):257-259.

[11] 孟小燕,蔣彬,李云飛,等.電解錳渣二次提取錳和氨氮的研究[J].環(huán)境工程學報,2011,5(4):903-908.

[12] 田宗平,孫際茂,鄧美文,等.電解金屬錳和錳鹽生產(chǎn)排放的酸浸廢渣中錳的形態(tài)研究[J].中國錳業(yè),2006,24(1):25-27.

[13] 張漢波,段昌群,胡 斌,等.不同年代廢棄的鉛鋅礦渣中重金屬的動態(tài)變化[J].農(nóng)業(yè)環(huán)境科學學報,2003,22(1):67-69.

[14] 賈樹龍,石玉霞,孟春香,等.土壤中銨的固定與溫度的關(guān)系及調(diào)控[J].植物營養(yǎng)與肥料學報,2000,6(2):173-178.

[15] 孫大志,劉中華,孟凡宇.氨氮在土壤中吸附影響因素研究[J].吉林化工學院學報,2007,24(4):31-33.

(責任編輯 易必武)

ExtractionofMn2+andNH3NfromEletrolyticManganeseSlagUsingAnolyteasExtractantandItsKineticStudy

FEI Jiangchi，F(xiàn)AN Dan，TENG Yao，HE Zeqiang，XIONG Lizhi

(College of Biology and Environmental Science,Jishou University,Jishou 416000，Hunan China)

Extraction of Mn2+and NH3N from electrolytic manganese slag with anolyte as extractant was studied.The influence of liquid solid ratio,extraction time,temperature on the extraction efficiency of Mn2+and NH3N was investigated.Results indicated that the extraction efficiency of Mn2+with anolyte was better than that of NH3N.The optimum extraction efficiency of Mn2+was 72.1% which was obtained when the liquid solid ratio (mL/g) was 10∶1 at 50 ℃ for 30 min.The optimum extraction efficiency of NH3Nwas 45.6% which was obtained when the liquid solid ratio was 10∶1 at 50 ℃ for 40 min.Kinetic study suggests that the extraction of Mn2+from electrolytic manganese slag with anolyte as extractant accords with pseudo first order kinetics equation,while that of NH3N agrees well with pseudo second order kinetics equation.

eletrolytic manganese slag；Mn2+；NH3N；anolyte；kinetic

1007-2985(2014)04-0069-05

2013-09-13

國家自然科學基金資助項目(51142001,51262008,51202087,51364009)；湖南省自然科學基金重點資助項目(12JJ2005)；湖南省教育廳重點資助項目(12A109)；湖南省科技計劃重點資助項目(2012GK2017)；湖南省高校創(chuàng)新平臺資助項目(13K094)；湖南省大學生研究性學習和創(chuàng)新性實驗計劃項目(JSU-CX-2011-41)

費講馳(1990-),男，江西上饒人，吉首大學生物資源與環(huán)境科學學院生態(tài)學專業(yè)碩士生，主要從事污染生態(tài)學研究

熊利芝(1974-)，女，湖南益陽人，吉首大學生物資源與環(huán)境科學學院副教授，博士，主要從事功能材料研究.

X753；TF792

A

10.3969/j.issn.1007-2985.2014.04.016