胡金虎，沈宏，徐虹，王元強，畢志豪，田玉鵬

(安徽大學化學化工學院，安徽合肥230601)

2－苯硼酸基－4，6雙(4－N，N－二乙基苯乙烯基)嘧啶的合成及光學性質(zhì)

胡金虎，沈宏，徐虹，王元強，畢志豪，田玉鵬*

(安徽大學化學化工學院，安徽合肥230601)

以4，6－二甲基－碘嘧啶和對羧基苯硼酸為原料，通過改進烏爾曼反應，合成2－苯硼酸基－4，6雙(4－N，N－二乙基苯乙烯基)嘧啶(L)，運用1H NMR、13C NMR、IR以及MS對其組成、結(jié)構(gòu)進行全面表征.應用紫外可見吸收光譜、單雙光子熒光光譜，并結(jié)合理論計算，系統(tǒng)研究化合物L的光學性質(zhì).結(jié)果表明:L具有較好的熒光性質(zhì)和較大的雙光子吸收截面.

嘧啶;對羧基苯硼酸;合成;光學性質(zhì)

嘧啶類化合物是生命活動中一類很重要的物質(zhì)，廣泛存在于人體及其他生物體內(nèi)，如核酸中最常見的5種含氮堿性組分中有3種嘧啶，即尿嘧啶、胞嘧啶和胸腺嘧啶.因此，具有較強生物活性的嘧啶類化合物受到廣泛關注［1］.此外，相對其他含氮雜環(huán)來說，嘧啶環(huán)具有良好的共平面性及較高的離子化電位，可以作為優(yōu)秀的吸電子基團(A)，嘧啶環(huán)的2、4、5、6位可以發(fā)生取代反應，生成相應的取代嘧啶化合物，用來構(gòu)建非線性光學化合物的結(jié)構(gòu)單元［2－3］.近幾年，以嘧啶環(huán)作為吸電子中心核，合成具有較大雙光子吸收截面的嘧啶化合物成為當前國內(nèi)外研究的熱點［4－5］.

作者在優(yōu)化合成路線的基礎上［6］，將具有配位功能的對羧基苯硼酸和包含推拉電子共軛體系的嘧啶結(jié)合，合成了D－π－A－π－D構(gòu)型的2－苯硼酸基－4，6雙(4－N，N－二乙基苯乙烯基)嘧啶(L，合成路線見路線1)，以期得到具有優(yōu)良光學性質(zhì)的新型配體.

路線1目標化合物L的合成Scheme 1 Synthetic of target compounds L

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

Nicoler NEXU870 FT－IR型光譜儀(KBr壓片);Bruker 400 Ultrashield核磁共振儀(d6－DMSO); Micromass GCT－MS質(zhì)譜儀(EI源);島津UV－265光譜儀;Shimadzu RT－5301PC熒光儀;相干公司鈦寶石飛秒可調(diào)諧激光器(Chameleon Vision II，頻率80 MHz，脈沖140 fs).

所用試劑均為分析純，使用前按標準方法處理.

1.2 合成

1.2.1 2－碘－4，6－雙(4－N，N－二乙基苯乙烯基)嘧啶(Z)的合成

合成步驟參照文獻［6］.

室溫下，將叔丁醇鉀(0.56 g，5 mmol)置于一個干燥的研缽中研磨5 min，加入對二乙氨基苯甲醛(0.39 g，2.2 mmol)和2－碘－4，6－二甲基嘧啶(0.23 g，1 mmol)，繼續(xù)研磨約10 min，薄層色譜(TLC)跟蹤，反應完全后，CH2Cl2萃取，收集有機相，用無水硫酸鎂干燥，靜置，抽濾，濃縮，柱層析(V(乙酸乙酯)∶V(石油醚)=1∶4)洗脫，得紅色粉末狀固體0.33 g，得率:60%.1H NMR:(CDCl3，400 MHz) δ=1.22(t，12H，J=6.8 Hz)，3.41(q，8H，J=6.4 Hz)，7.48(d，4H，J=8 Hz)，6.68～6.72 (m，6H)，7.74～7.78(d，2H，J=16 Hz)7.11(s，1H).13C NMR(CDCl3，100 MHz)δ=12.69 (CH3)，44.46(CH2)，99.51(CH)，111.41(CH)，119.14(CH)，129.74(CH)，138.65(CH)，148.93 (C)，161.26(C)，151.53(C)，166.02(C).IR(KBr，cm－1)selected bands:2 969(s)，2 901(m)，1 601(s)，1 485(s)，1 436(s)，1 402(m)，1 358(s)，1 323(s)，1 283(s)，1 269(s)，1 215(s)，1 167(m)，1 073(s)，883(s)，809(s)，840(s)，775(s)，716(m)，518(s).MS，m/z(%): 552.17(［M+］，100).

1.2.2 2－苯硼酸基－4，6雙(4－N，N－二乙基苯乙烯基)嘧啶(L)的合成

80mL三口瓶中加入0.28 g(0.5 mmol)Z和10 mL DMF，在70℃下完全溶解，加入0.50 g(3.6 mmol) K2CO3，通N2保護.加入0.25 g(1.5 mmol)對羧基苯硼酸及催化劑量Pd(PPH3)4，升溫至160℃，繼續(xù)回流3 h后，TLC跟蹤，反應完成后，CH2Cl2萃取，收集有機相，用無水硫酸鎂干燥，靜置，抽濾，濃縮，柱層析(V(CH2Cl2)∶V(甲醇)=100∶7)洗脫，得黃色粉末狀固體0.11 g，得率:40%.1H NMR(CDCl3，400 MHz)δ=1.2(t，12H，J=6.8 Hz)，δ=3.4(q，8H，J=6.4 Hz)，δ=6.69(d，4H，J=8.8 Hz)，δ=6.982～7.021(d，2H，J=16 Hz)，δ=7.45(s，1H)，δ=7.61(d，4H，J=8.4 Hz)，δ=7.932～7.972(d，2H，J=16 Hz).δ=8.101～8.122(t，2H，J=8.4 Hz)δ=8.645～8.666(t，2H，J=8.4 Hz).13C NMR(CDCl3，100 MHz)12.97(CH3)，31.24(CH2)，36.24(CH)，44.21(CH)，111.81(CH)，120.79(CH)，122.75(CH)，128.42(CH)，128.78(C)，129.98(C)，137.42(C)，148.89(C)，162.80(C)，163.72(C).IR(KBr，cm－1)selected bands:3 425(s)，2 971(s)，2 929(m)，1 690(s)，1 604(s)，1 578(s)，1 522(s)，1 502(s)，1 432(s)，1 402(s)，1 358(s)，1 267(s)，1 183(s)，1 148(s)，1 076(s)，1 015(s)，975(s)，873(m)，807(s)，704(s)，675(m)，521(s).MS，m/z(%):546.29(［M+］，100).

2 結(jié)果與討論

2.1 吸收光譜

圖1是L分別在環(huán)己烷、苯、二氯甲烷、THF、乙醇、乙腈、DMF中的吸收譜［c(L)=1.0×10－5mol·L－1］.

圖1 L在不同溶劑中的吸收光譜Fig.1 Absorption spectra of L in different solvents

由圖1可見，L的最大吸收峰位于416～448 nm，其摩爾吸光系數(shù)ε值約為106，對應于分子的ππ*躍遷［7］.由圖1可知，L的最大吸收峰隨著溶劑極性的增加紅移現(xiàn)象不明顯.這種微弱的溶劑化顯色效應表明，該化合物的激發(fā)態(tài)相對于基態(tài)的偶極矩變化不明顯，使得基態(tài)與激發(fā)態(tài)之間的能級差隨溶劑極性變化較?。?］.

2.2 熒光光譜

圖2是L分別在環(huán)己烷、苯、二氯甲烷、THF、乙醇、乙腈、DMF中的熒光光譜圖［c(L)=1.0×10－5mol·L－1］.

圖2 L在不同溶劑中的熒光光譜圖Fig.2 Fluorescence spectra of L in different solvents

從圖2可以看出，L的發(fā)射峰隨著溶劑極性的增加發(fā)生明顯紅移，這是由于分子在激發(fā)態(tài)的極性比基態(tài)大，增加溶劑的極性將會增加溶劑分子與溶質(zhì)分子的偶極－偶極相互作用，從而降低激發(fā)態(tài)分子的能級，使發(fā)射峰紅移.

2.3 理論計算

為了研究光學性質(zhì)與電子結(jié)構(gòu)之間的關系，在優(yōu)化L結(jié)構(gòu)的基礎上，利用密度泛函理論(DFT/ B3LYP/6－31G)計算出分子的HOMO和LUMO能級［9］.

圖3為化合物L的前線分子軌道能級圖.

圖3 化合物L的前線分子軌道能級圖Fig.3 Frontier molecular orbital diagram s for com pound L

由圖3可以明顯看出電子的流動趨勢是從HOMO－1→HOMO→LUMO→LUMO+1，即從供電子(D)能力強的支鏈通過π橋向吸電子(A)的嘧啶中心流動，從理論上驗證了D－π－A－π－D構(gòu)型的分子有利于電子流動.這種強的電子流動，有利于分子激發(fā)態(tài)的電荷重新分布，減少π－π堆積，提高雙光子吸收效應［10］.

2.4 雙光子熒光光譜及雙光子吸收截面

從圖1可以看出，化合物L在DMF中的最大吸收波長位于400～450 nm范圍內(nèi)，且在700～900 nm無吸收，而所用光源是700～900 nm的變波長激光，滿足雙光子吸收測試要求.

為了進一步說明化合物L在該條件下發(fā)生的是雙光子行為，再進行相關測試.圖4是在820 nm激發(fā)波長下，DMF溶劑中的雙光子吸收驗證測試擬合曲線，橫坐標log I0表示輸入激發(fā)能量的對數(shù)值，而縱坐標log IF則代表輸出熒光能量的對數(shù)值.

圖4 化合物L在DMF溶劑中的輸入激光能量平方值與輸出熒光能量平方值之間的線性關系Fig.4 The square of output fluorescence(IF)vs.the square of input laser power(I0)for L in DMF

由圖4可知，化合物L的斜率為2.11，輸出能量和輸入能量之間近似成二次方關系，很好地驗證了化合物發(fā)生了雙光子吸收.

為了進一步研究L的雙光子吸收性質(zhì)，作者使用雙光子誘導熒光(TPEF)方法測定它們的雙光子吸收截面(δ)，用熒光素作為參比，按如下方程式計算樣品的雙光子吸收截面值［11］

其中:F、Φ、n、c分別為待測樣品的雙光子誘導熒光發(fā)射峰的積分面積、待測樣品的雙光子熒光量子產(chǎn)率(常用單光子量子產(chǎn)率代替)、溶劑的折光率、待測樣品的濃度;ref指參比樣品的值，其中參比樣品的雙光子吸收截面絕對值來源于文獻［11］.

圖5為化合物L在DMF中的雙光子誘導熒光圖以及雙光子吸收截面和激發(fā)波長的關系圖(c(L)=1.0×10－3mol·L－1).

圖5 L在DM F中的雙光子誘導熒光圖譜(A)及吸收截面譜圖(B)Fig.5 The two-photon excited fluorescence spectra(A)and TPA cross section(B) of L in DMF versus excitation wavelengths

從圖5A可以看出，雙光子熒光的最佳發(fā)射波長與激發(fā)波長無關，用700～900 nm之間的任何波長的激光激發(fā)，其雙光子熒光發(fā)射峰強度不同，出峰位置沒有發(fā)生改變.另外，目標化合物的最佳雙光子激發(fā)波長比它們單光子最佳吸收波長的二倍稍小，這和文獻報道的能量耗散規(guī)律相近似［12］.圖5B顯示，L的雙光子吸收截面和激發(fā)波長之間存在著一定關系，從圖5B看出，L的最佳激發(fā)波長為820 nm，所對應的最大雙光子吸收截面為150.88 GM.

3 結(jié)束語

作者通過改進的烏爾曼反應，合成了含有多個配位點的嘧啶衍生物功能配體，原料易得，操作簡單.用理論結(jié)合實驗的方法對化合物L的光學性質(zhì)進行了系統(tǒng)研究，結(jié)果表明:L具有良好的線性和非線性光學性質(zhì).值得進一步探討的是:利用化合物L中羧基的強配位能力，可與過渡金屬鹽和稀土金屬鹽進行組裝，形成具有獨特的光學性質(zhì)和生物活性的多功能材料，有望在生命科學、功能材料等方面得到應用.

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(責任編輯 于敏)

Synthesis and optical properties of 2－boronobenzoic－4，6－bis(4－N，N－ethylam inostyryl)pyrim idine

HU Jin－h(huán)u，SHEN Hong，XU Hong，WANG Yuan－qiang，BIZhi－h(huán)ao，TIAN Yu－peng*
(College of Chemistry and Chemical Engineering，Anhui University，Hefei 230601，China)

4－boronobenzoic acid reacts with 2－iodo－4，6－dimethylpyrimidine and then 2－boronobenzoic－4，6－bis(4－N，N－ethylaminostyryl)pyrimidine(L)was efficiently synthesized by improved Ullmann reaction.The structurewas characterized by1H NMR，13C NMR，IR and MS spectra.The optical properties of L were systematically studied using UV－vis absorption，fluorescence spectra.The spectral properties were explained based on TD－DFT calculations.The results indicated that L exhibited good optical properties and large two－photon absorption crosssection.

pyrimidine;4－boronobenzoic;synthesis;optical properties

O625.52+5

A

1000－2162(2014)04－0073－06

10.3969/j.issn.1000－2162.2014.04.012

2013－11－23

國家自然科學基金資助項目(21271004);安徽省自然科學基金資助項目(1208085MB22)

胡金虎(1984—)，男，安徽安慶人，安徽大學碩士研究生;*田玉鵬(通信作者)，安徽大學教授，博士生導師，E－mail:yptian@ahu.edu.cn.