李金海

（畢節(jié)學(xué)院化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，貴州省畢節(jié)市，551700）

畢節(jié)地區(qū)煤炭及粉煤灰中的稀散金屬測評＊

李金海

（畢節(jié)學(xué)院化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，貴州省畢節(jié)市，551700）

通過微波消解-ICP-MS法，對畢節(jié)地區(qū)粉煤灰中的稀散金屬元素進(jìn)行了檢測和分析評價(jià)。結(jié)果表明，該地區(qū)煤炭中的鎵含量較高，具有一定的提取價(jià)值，其他的稀散金屬伴生元素豐度較小，由于大多數(shù)稀散金屬具有一定的毒性，因此本地區(qū)因粉煤灰肆意排放而可能引發(fā)的環(huán)境問題應(yīng)得到積極關(guān)注和處理。

畢節(jié)地區(qū) 煤炭 粉煤灰 稀散金屬 微波消解-ICP-MS

煤炭中除含有大量的碳、氫元素以外，還含有多種有價(jià)金屬元素，其中包括極為珍貴的鎵和鍺等稀散金屬，這些有價(jià)金屬元素在煤炭燃燒后，隨著粉煤灰渣一起被遺棄。畢節(jié)地區(qū)火電廠燃煤所產(chǎn)生的大量粉煤及灰渣則被排放到灰場，造成了極大的環(huán)境壓力和資源浪費(fèi)。

粉煤灰中稀散金屬元素的含量較低，關(guān)于鎵的檢測方法較多，不同的檢測方法各有優(yōu)缺點(diǎn)。其中，ICP-MS方法具有操作簡便、快速、準(zhǔn)確及重復(fù)性好等特點(diǎn)。由于被測元素可能因受熱出現(xiàn)揮發(fā)，采用常壓干法灰化或濕法灰化均有可能造成被測元素的流失而影響測定結(jié)果，而微波消解是在密閉容器內(nèi)進(jìn)行的，可以有效地防止易揮發(fā)性元素的損失。為了緩解畢節(jié)地區(qū)因大量粉煤灰積儲(chǔ)帶來的環(huán)境壓力及稀散金屬資源短缺，本文以微波消解-ICP-MS法對該地區(qū)煤炭及粉煤灰中稀散金屬含量情況進(jìn)行檢測與評價(jià)，并提出合理化的開發(fā)和利用建議。

1 樣品的檢測與方法

1.1 樣品的采集與處理

1.1.1 樣品的采集

畢節(jié)地區(qū)煤炭及粉煤灰稀散金屬測評試驗(yàn)樣品來源統(tǒng)計(jì)如表1所示。

1.1.2 樣品的處理

樣品經(jīng)自然晾干破碎至顆粒后過0.1 mm（160目）篩孔，將細(xì)化的樣品進(jìn)行四分法分選，稱取0.5 g樣品于消解罐中，分別加入50 ml的HNO3、20 ml的HF和HCl，擰緊罐蓋進(jìn)行消解。設(shè)定控制壓力為400 k Pa，微波消解程序?yàn)椋?00 W，120 s；300 W，300 s；400 W，480 s。消解結(jié)束冷卻后取出消解罐，打開罐蓋，置于干燥箱內(nèi)蒸發(fā)至近干，冷卻后加入少量HNO3，加熱溶解后轉(zhuǎn)移至50 ml的容量瓶中，加入2 ml的內(nèi)標(biāo)溶液，以純水定容至刻度后待測。在儀器工作參數(shù)下用等離子體質(zhì)譜儀測定稀散金屬的元素含量，同時(shí)做空白試驗(yàn)。

表1 畢節(jié)地區(qū)煤炭及粉煤灰稀散金屬測評試驗(yàn)樣品來源統(tǒng)計(jì)表

1.2 檢測方法

1.2.1 試驗(yàn)儀器

等離子體質(zhì)譜儀 （ICP-MS）S-227、磁力攪拌器、萬分之一天平。試驗(yàn)中所用玻璃器皿均經(jīng)過鹽酸浸泡4 h后，再以超純水沖洗3次后備用。

1.2.2 試驗(yàn)試劑

選取 1000 mg／l的 鎵 （Ga）、銦 （In）、鍺（Ge）、硒 （Se）、碲 （Te）和鉈作為標(biāo)準(zhǔn)溶液，以體積分?jǐn)?shù)為2%的HNO3逐級稀釋后備用。HNO3、HF、HCl均為優(yōu)級純，水為超純水。

1.2.3 儀器工作參數(shù)

相關(guān)研究表明分析壓力、霧化器流量和采樣深度等是ICP-MS檢測的重要因素，本次分析選擇試驗(yàn)的儀器參數(shù)如表2所示。

1.2.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線

檢測元素的標(biāo)準(zhǔn)系列均為0 ng／ml、2 ng／ml、4 ng／ml、6 ng／ml和8 ng／ml，儀器自動(dòng)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。鎵、銦、鍺、硒、碲和鉈標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性相關(guān)系數(shù)r均大于0.999。其中，由于錸有兩種天然同位素：Re-185穩(wěn)定，Re-187有放射性，所以在此次檢測中未對其進(jìn)行檢測。

2 結(jié)果與評價(jià)

2.1 檢測結(jié)果

本次檢測樣品中的稀散金屬檢測情況如表3所示。

表2 ICP-MS工作參數(shù)

表3 畢節(jié)地區(qū)煤炭及粉煤灰稀散金屬檢測結(jié)果統(tǒng)計(jì)表 mg／kg

由表3可見，粉煤灰中鎵的含量最高，含量均為30～80 mg／kg；鉈的含量次之，含量均為2～10 mg／kg；鍺和硒的含量更次，含量均為0～4 mg／kg；銦和碲的含量更少，含量均為0.1 mg／kg以下。

2.2 樣品中稀散金屬的評價(jià)

2.2.1 樣品中稀散金屬的伴生情況

本次檢測樣品中的鎵、鍺、硒、鉈4種稀散金屬的含量變化情況如圖1、圖2、圖3和圖4所示。

圖1 畢節(jié)地區(qū)煤炭及粉煤灰中的鎵含量變化情況

圖2 畢節(jié)地區(qū)煤炭及粉煤灰中的鍺含量變化情況

圖3 畢節(jié)地區(qū)煤炭及粉煤灰中的硒含量變化情況

圖4 畢節(jié)地區(qū)煤炭及粉煤灰中的鉈含量變化情況

由圖1、圖2和圖3可見，樣品中的鎵、鍺和硒這3種稀散金屬存在一定的相關(guān)性，其在樣品中的含量具有同向增減性，這表明3種稀散金屬在畢節(jié)地區(qū)煤礦中具有同向伴生性。而圖4中的鉈則與前三者具有逆向增減性，即具有逆向伴生性。

2.2.2 樣品中稀散金屬的可資源化情況

為了促進(jìn)資源的有效利用，減少因各種礦物冶煉和利用后帶來的環(huán)境壓力，相關(guān)專家開展了多方面的關(guān)于各種廢棄物的資源化探究，其中包括對粉煤灰中的某些稀散金屬的資源回收研究。就畢節(jié)地區(qū)來看，煤炭資源較豐富，儲(chǔ)量達(dá)364.7億t。在國家 “西電東送”發(fā)展戰(zhàn)略中，畢節(jié)地區(qū)大量已開發(fā)的煤炭資源被用于火力發(fā)電，已投產(chǎn)的總裝機(jī)容量達(dá)到了680萬k W。隨著畢節(jié)地區(qū)火電裝機(jī)規(guī)模的不斷擴(kuò)大，目前該地區(qū)的火電廠粉煤灰年排放規(guī)模近千萬噸。如此大量的粉煤灰產(chǎn)量，如能實(shí)現(xiàn)其資源化，將具有十分積極而重要的意義，尤其是對于在地殼中含量原本就較低 （一般為10-9～10-6級）的稀散元素的資源化探究更是具有重要意義。

結(jié)合本次檢測結(jié)果看，畢節(jié)地區(qū)煤中鎵的含量在30～80 mg／kg，較文獻(xiàn)中鎵的平均含量 （約15.33 mg／kg與30 mg／kg）的富集點(diǎn)要高；檢測結(jié)果中鉈的含量在2～10 mg／kg，接近鉈在巖層中平均含量0.5～10 mg／kg；檢測結(jié)果中鍺的含量為0.8～3.5 mg／kg，略高于鍺在地殼中的豐度1.1～1.6 mg／kg，檢測結(jié)果中硒的含量為0.3～3 mg／kg，高于硒在地殼中的豐度0.05～0.09 mg／kg；銦和碲的檢測結(jié)果均在煤中碲的平均含量1.5 mg／kg與地殼中銦的背景值0.1 mg／kg以下。

由此可見，該地區(qū)煤炭及粉煤灰中的鎵相對較高，有較大資源化的可能，其他的幾種稀散元素的資源化還需要更為深入的研究來加以探究和論證。

2.2.3 樣品中稀散金屬的環(huán)境影響

稀散金屬均屬重金屬的范疇，其中鎵的密度為5.904 g／cm3、銦的密度為7.3 g／cm3、鍺的密度為5.35 g／cm3、硒的密度為4.81 g／cm3、碲的密度7.3 g／cm3、鉈的密度為11.85 g／cm3、錸的密度為21.04 g／cm3。因此，稀散金屬大多具有一定的毒性，其中又以鉈的毒性為最大，屬于劇毒高危重金屬。含鉈的有害物質(zhì)主要是被雨水沖刷帶入水體而形成隱患，并通過水生食物鏈進(jìn)行傳遞，造成無法彌補(bǔ)的危害，且含鉈污染一旦形成，整治將極為困難，可能會(huì)突發(fā)性地破壞生態(tài)系統(tǒng)。如果地表水中的鉈濃度達(dá)到0.2～2 mg／l將會(huì)產(chǎn)生嚴(yán)重的危害。為了防范鉈的劇毒引起的環(huán)境問題，美國EPA規(guī)定水中鉈的最大污染濃度值為0.002 mg／l。

本次檢測結(jié)果表明，稀散金屬在畢節(jié)地區(qū)煤炭及粉煤灰中均有一定的賦存。畢節(jié)地區(qū)較為豐富的煤炭及大量露天堆放的火電廠燃煤排放的粉煤灰，極易使包括稀散金屬在內(nèi)的一些對環(huán)境有害的成分隨雨水沖刷而進(jìn)入水體，進(jìn)而危及生態(tài)環(huán)境。畢節(jié)地區(qū)的煤炭及粉煤灰中的鉈含量相對較高，其毒性又較大，極易造成環(huán)境危害。

3 結(jié)論與建議

本次試驗(yàn)結(jié)果表明，畢節(jié)地區(qū)煤礦中稀散金屬的伴生含量較低，但其中鎵的含量較高，有一定的提取可能和利用價(jià)值。同時(shí)，由于稀散金屬均屬重金屬，且大多具有一定的毒性，尤其是鉈的毒性較大，鉈在畢節(jié)地區(qū)煤礦及粉煤灰中的含量又較高，其對該地區(qū)的環(huán)境潛在威脅較大。為了促進(jìn)資源的有效利用和生態(tài)安全，應(yīng)大力加強(qiáng)對畢節(jié)地區(qū)粉煤灰的資源化利用，加強(qiáng)對因粉煤灰肆意排放可能引起的環(huán)境問題 （包括稀散金屬在內(nèi)的有毒重金屬的遷移、釋放與積累等）的監(jiān)測與治理。

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Evaluation on scattered metal in the coal and coal ash in Bijie region

Li Jinhai
（Chemistry and Chemical Engineering Institute，Bijie University，Bijie，Guizhou 551700，China）

There are rich and content varies minerals in coal mine.By using microwave digestion-ICP-MS method，scattered metal in the coal ash in Bijie have been analyzed and evaluated.The results showed that the content of guallium in coal has the higher and extraction and certuin value，other scattered metal in the coal ash in Bijie were little，the ignition loss quantity in coal combustion process were also less.Most of scattered metals contain toxic elements，therefore，the environmental crisis of coal ash emissions in Bijie should get attention and treatment.

Bijie region，coal，coal ash，scattered metal，microwave digestion-ICP-MS

TQ536.6

A

西南大學(xué)基金項(xiàng)目 （XDJK2010E002），畢節(jié)地區(qū)行政公署-貴州大學(xué)循環(huán)經(jīng)濟(jì)研究院項(xiàng)目（ZK005），貴州省固體廢棄物綜合利用科技創(chuàng)新人才團(tuán)隊(duì)項(xiàng)目 （黔科合人才團(tuán)隊(duì) （2010）4011號），貴州省科技廳、畢節(jié)市科技局、畢節(jié)學(xué)院科技聯(lián)合基金項(xiàng)目 （黔科合J字LKB 〔2013〕08）

李金海 （1978-），男，貴州務(wù)川人，講師，碩士，主要從事環(huán)境監(jiān)測研究。

（責(zé)任編輯 王雅琴）