鄭志花，王建龍，陳麗珍

(中北大學(xué)化工與環(huán)境學(xué)院，山西太原030051)

針對(duì)光氣法生產(chǎn)異氰酸酯的缺點(diǎn)，在尋求綠色合成的工藝中，氨基甲酸酯熱分解制異氰酸酯是非光氣法最有前景的方法之一.因此，合成異氰酸酯的前驅(qū)體——氨基甲酸酯非常關(guān)鍵.采用“綠色化學(xué)品”——碳酸二甲酯(DMC)代替光氣，經(jīng)胺解反應(yīng)合成氨基甲酸酯，具有反應(yīng)條件溫和、副產(chǎn)甲醇用于DMC的合成易實(shí)現(xiàn)零排放，產(chǎn)物易分離等優(yōu)點(diǎn)[1].

此法國(guó)內(nèi)外均有文獻(xiàn)報(bào)道[1-9]，但大多都是研究在壓力或常壓下，不同催化劑對(duì)反應(yīng)的影響.有關(guān)催化劑研究[2-8，10]較多的有三類(lèi):① 堿性催化劑，主要用于脂肪胺的反應(yīng)，此類(lèi)催化劑催化效率不高，催化劑不易回收;② Lewis酸催化劑，尤其是鉛化合物，主要用于芳香胺的反應(yīng).此類(lèi)催化劑催化效率雖高，但催化劑不是有毒，就是不易回收，且催化劑失活較嚴(yán)重;③負(fù)載型催化劑，為了回收催化劑，將上述均相催化劑負(fù)載在活性炭或硅藻土上，催化效果欠佳.

目前，將微波技術(shù)引入有機(jī)合成反應(yīng)已有大量文獻(xiàn)報(bào)道[11-15]，與常規(guī)條件下的有機(jī)反應(yīng)相比，常具有反應(yīng)時(shí)間短，產(chǎn)率高等優(yōu)點(diǎn).用于酯的胺解反應(yīng)研究亦有報(bào)道，比如王朋等人研究了紅紫素-18甲酯為原料，與脂肪胺或者苯胺的微波胺解反應(yīng)[14];蘇碧云等人研究了2-乙酯基-6-乙酰基吡啶與一系列小分子脂肪胺:甲胺、乙胺、乙二胺在微波條件下經(jīng)胺解生成3個(gè)吡啶酰胺化合物[15].但微波輻射引入碳酸二甲酯的胺解反應(yīng)中，強(qiáng)化反應(yīng)鮮見(jiàn)報(bào)道.本文采用相轉(zhuǎn)移催化劑，并在微波輻射下，以1，6-乙二胺(HDA)與DMC為原料合成相應(yīng)的二氨基甲酸酯(HDU).

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑及儀器

實(shí)驗(yàn)試劑:1，6-己二胺，碳酸二甲酯，鹽酸，醋酸鋅，甲醇鈉四乙基溴化銨等均為分析純.

實(shí)驗(yàn)儀器:北京祥鵠科技XH-100A微波合成萃取儀;北京泰克儀器X-4顯微鏡熔點(diǎn)測(cè)定儀;上海滬鑠電子科技有限公司ZF-7三用紫外分析儀;天津港東科技發(fā)展股份有限公司FTIR7600紅外光譜儀;瑞士Bruker drx300超導(dǎo)核磁共振儀;德國(guó)VARIO ELⅢ元素分析儀.

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置及步驟

在裝有回流冷凝管、溫度計(jì)和磁力攪拌器的三口燒瓶中加入碳酸二甲酯40 mL(0.48 moL)，己二胺(10.2 g)和一定量的催化劑.放入微波合成萃取儀中加熱，加熱頻率2450 Hz，加熱功率600 W，于70℃ 下反應(yīng)15 min后，停止反應(yīng)，趁熱過(guò)濾，濾液減壓蒸餾(注意不蒸干)，放置冷卻至室溫，析出白色固體，過(guò)濾，用稀鹽酸洗滌后再用蒸餾水洗滌至中性，過(guò)濾得粗產(chǎn)品，經(jīng)乙醇重結(jié)晶，在110℃干燥2 h后得產(chǎn)品.

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 產(chǎn)品結(jié)構(gòu)表征

產(chǎn)品熔點(diǎn)為118℃ ～119℃，紅外譜圖及核磁共振氫譜分別如圖1及圖2所示.

從圖1可知，位于～3423 cm－1附近，呈單峰，峰形尖而強(qiáng)，說(shuō)明分子中含有－NH－;1573 cm－1附近強(qiáng)度較大為仲酰胺 －N－HⅡ帶;1731 cm－1附近說(shuō)明分子中含有羰基 －C=O，1297 cm－1，1079 cm－1附近為 －C－O－C，分子中應(yīng)該含有酯基.638 cm－1為 －(CH2)n－(n≥4).2946 cm－1附近為－CH3.所以，從紅外光譜圖可看出分子中含有酯基、仲酰胺基、甲基及亞甲基基團(tuán).

圖1 產(chǎn)品紅外譜圖Fig.1 IR of HDU

圖2 產(chǎn)品1HNMR譜圖Fig.2 1HNMR of HDU

從圖 2 可知，δ1.330-1.515為4個(gè)亞甲基上的H，與氨基相連的另兩個(gè)亞甲基上的H由于受吸電子基 －NHCOOCH3的影響向低場(chǎng)移動(dòng)，化學(xué)位移增大為δ3.157，與 H相連的原子電負(fù)性越大，化學(xué)位移越大，所以，δ3.661為兩個(gè) －CH3上的 H，δ4.853為兩個(gè) －NH－ 上的 H.由化學(xué)位移與峰面積可知，產(chǎn)品分子結(jié)構(gòu)與 H3COOCHN(CH2)6NHCOOCH3結(jié)構(gòu)相吻合.

元素分析實(shí)測(cè)值(%，C10H20N2O4計(jì)算值):C 51.71(51.85);H 8.68(8.66);N 12.06(12.02).

綜上所述，產(chǎn)品結(jié)構(gòu)為 H3COOCHN(CH2)6NHCOOCH3.

2.2 影響因素

2.2.1 電熱套加熱與微波加熱的影響

按1.2實(shí)驗(yàn)步驟稱(chēng)取兩份相同的碳酸二甲酯40 mL(0.48 moL)，己二胺 10.2 g(約0.088 moL)和無(wú)水醋酸鋅，一份加入三口燒瓶中，放入微波合成萃取儀中加熱，加熱頻率1240 Hz，加熱功率600 W，于70℃下反應(yīng)15 min;一份加入帶有回流冷凝管的四口燒瓶中，放入電加熱套加熱，相同溫度下反應(yīng)2h停止反應(yīng)，以后實(shí)驗(yàn)均按1.2操作.

表1 微波加熱與電熱套加熱對(duì)反應(yīng)的影響Tab.1 Effect on reaction of microwave heating and electric jacket heating

由表1可見(jiàn)，微波輻射能明顯促進(jìn)此反應(yīng)的進(jìn)行，大大縮短反應(yīng)時(shí)間.這主要是由于己二胺是極性有機(jī)物，當(dāng)微波照射加熱到反應(yīng)溫度時(shí)，其融化為液體，能吸收微波輻射能量，通過(guò)分子偶極以高速旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生熱效應(yīng)，加劇反應(yīng)物與溶劑分子的運(yùn)動(dòng)，大大增加了反應(yīng)的碰撞頻率，即促進(jìn)反應(yīng)速率進(jìn)行.至于非熱效應(yīng)是否起作用還有待于進(jìn)一步研究.

2.2.2 催化劑種類(lèi)對(duì)反應(yīng)的影響

在微波輻射下，其它條件不變，分別選用毒性較小的無(wú)水醋酸鋅、常用的易得的甲醇鈉、四乙基溴化銨三種不同種類(lèi)的催化劑，其用量為己二胺摩爾質(zhì)量的3%，考察其催化效果、回收情況及重復(fù)使用后催化效果等.反應(yīng)結(jié)束后，趁熱過(guò)濾，用熱DMC洗滌濾餅，合并濾液，濾餅即為回收的催化劑，烘箱中干燥至恒重，直接用于下一次實(shí)驗(yàn).濾液按1.2實(shí)驗(yàn)步驟處理.其結(jié)果見(jiàn)表2.

表2 催化劑種類(lèi)對(duì)反應(yīng)的影響Tab.2 Effect on reaction of catalyst kinds

由表2可知，選用的3種催化對(duì)此反應(yīng)均有一定的催化效果，相比之下，四乙基溴化銨效果較好，催化劑回收容易，且能重復(fù)使用.以無(wú)水醋酸鋅為催化劑，反應(yīng)結(jié)束后，回收重量減輕，文獻(xiàn)[16]指出部分會(huì)轉(zhuǎn)變成氧化鋅，從而減弱了其催化作用.也與文獻(xiàn)[17]直接以氧化鋅催化，HDU收率低相吻合.而以四乙基溴化銨為催化劑，HDU收率提高不大，但其優(yōu)點(diǎn)是極易回收，并可以重復(fù)使用，對(duì)催化效果影響不大.

2.2.3 工藝條件優(yōu)化

在確定了以四乙基溴化銨為催化劑，微波輔助加熱制備HDU后.為了獲得較佳的制備工藝條件，以主要影響因素:原料物質(zhì)量的比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、催化劑用量為三因素，設(shè)計(jì)四因素四水平正交實(shí)驗(yàn)，以HDU得率為評(píng)價(jià)指標(biāo).其因素水平表及結(jié)果分別見(jiàn)表3及表4，在正交實(shí)驗(yàn)中HDA均取5.8 g(0.05 moL)，催化劑取HDA物質(zhì)的量的0.5% ～4%之間，DMC與HDA的物質(zhì)的量之比分別取2.5∶1，3∶1，4∶1，5∶1.

表3 因素水平表Tab.3 Factor levels table

表4 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果表Tab.4 Orthogonal experimental results

由表4可見(jiàn)，在所選的影響因素中，DMC與HDA物質(zhì)的量之比和反應(yīng)溫度是主要的影響因素，反應(yīng)溫度升高及增大DMC與HDA投料之比均有利于反應(yīng)進(jìn)行.主要是由于DMC與HDA反應(yīng)生成HDU時(shí)是按以下反應(yīng)方程式(1)進(jìn)行.所以，DMC與HDA投料比必須超過(guò)2∶1，否則單取代產(chǎn)物會(huì)增多，按反應(yīng)方程(2)反應(yīng).

隨著DMC與HDA投料比的增加，HDU得率增加，但是，當(dāng)兩者投料比超4∶1時(shí)，HDU得率增加不多，所以，選兩者投料比為4∶1.由于反應(yīng)會(huì)副產(chǎn)甲醇，所以將甲醇及時(shí)從反應(yīng)中蒸出有利于反應(yīng)的進(jìn)行，而反應(yīng)溫度升高有利于甲醇蒸出，但反應(yīng)溫度也不是越高越好，這是因?yàn)闇囟仍礁撸琀DA越易發(fā)生氧化反應(yīng).為了得到較佳的工藝條件，考察反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)的影響，在固定其它反應(yīng)條件基礎(chǔ)上，原料HDA仍取5.8 g，催化劑用量為0.3 g，反應(yīng)時(shí)間為30 min，DMC與HDA物質(zhì)的量之比為4∶1，選擇不同的反應(yīng)溫度，考察反應(yīng)溫度對(duì)實(shí)驗(yàn)的影響，其結(jié)果見(jiàn)圖3所示.

圖3 反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)的影響Fig.3 Influence of reaction temperatures on reaction

由圖3可知，隨著反應(yīng)溫度的升高，HDU得率增大.當(dāng)反應(yīng)溫度從85℃升高至90℃時(shí)，HDU得率增大幅度較小，反應(yīng)液變?yōu)榈S色;當(dāng)超過(guò)90℃后，反應(yīng)液顏色明顯加深，HDU得率略有降低，可能是由于HDA被氧化造成的.

綜上所述，獲得的較佳工藝條件為:DMC與HDA投料比為4:1，催化劑用量為0.3 g，反應(yīng)溫度為85℃，反應(yīng)時(shí)間為30 min.在此工藝條件下，重復(fù)3次，其結(jié)果見(jiàn)表5.平均得率為82.0%.

表5 重復(fù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表Tab.5 Repeated experiments results

3 結(jié)論

微波輻射可以促進(jìn)碳酸二甲酯與1，6-己二胺反應(yīng)生成HDU.在微波輻射下，以碳酸二甲酯與1，6-己二胺為原料，以四乙基溴化銨為催化劑合成HDU，較佳工藝條件是DMC與HDA投料比為4∶1，催化劑用量為0.3 g，反應(yīng)溫度為85℃，反應(yīng)時(shí)間為30 min，HDU平均得率為82.0%.

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