馬東旭，王晶禹，張景林

(中北大學(xué)化工與環(huán)境學(xué)院，山西太原030051)

0 引言

六硝基六氮雜異伍茲烷(CL-20)是高能炸藥和推進(jìn)劑的首選含能材料組分，也是當(dāng)前最著名的高能量密度材料(HEDMs)組分.以其為基，添加一定量的高聚物粘結(jié)劑，形成高聚物粘結(jié)炸藥，就是典型的HEDMs[1-3].在CL-20所有晶型中，ε型是密度最好、最穩(wěn)定的晶型[4-5].但是未經(jīng)鈍化處理的ε-CL-20的表面帶有很多棱角、機(jī)械感度高、加工性能差，使其在應(yīng)用上受到一定的限制[6-8].因此，ε-CL-20 的鈍感包覆、表面改性[9-12]等對(duì)擴(kuò)大其在HEDMs研究領(lǐng)域中的應(yīng)用范圍具有重要意義.

在高能量密度材料研制中，選擇性能優(yōu)良的粘結(jié)劑對(duì)提高炸藥的綜合性能起著重要作用.目前，國內(nèi)外在炸藥中使用Kel-F，Estane，KratonG，BA共聚物、氟橡膠、EPDM等高聚物[13-15]，使炸藥既能保持較高的爆炸能量，同時(shí)也具有優(yōu)良的安全性.本文對(duì)以ε-CL-20為基、分別以EPDM(三元乙丙橡膠)、EVA(乙烯-醋酸乙烯共聚物)和F2314(氟橡膠)為粘結(jié)劑的HEDMs，進(jìn)行分子動(dòng)力學(xué)模擬.并通過接觸角、表面能和粘附功的計(jì)算和分析，為ε-CL-20晶體選擇合適的包覆劑，為ε-CL-20晶體包覆劑的選擇提供理論依據(jù).

1 分子動(dòng)力學(xué)模擬

1.1 模型搭建及幾何構(gòu)型優(yōu)化

選用Material Studio中的Morphology模塊，分別選用該模塊中的3種方法(BFDH法、Growth Morphology法和Equilibrium Morphology法)，并在COMPASS力場(chǎng)條件下模擬ε-CL-20晶體形貌.

選用Material studio計(jì)算軟件中的Amorphous Cell建立EPDM、EVA和F2314的分子結(jié)構(gòu)，結(jié)合相關(guān)實(shí)驗(yàn)研究[16-17]，以添加包覆劑的含量為5%為例來建立包覆劑分子模型.根據(jù)模型的合理性和計(jì)算量的考慮，對(duì)于計(jì)算機(jī)模擬而言，若原子數(shù)目增加1倍，則計(jì)算時(shí)間增加4倍.因此，以EPDM鏈節(jié)數(shù)n=3，m=1，以EVA的鏈節(jié)數(shù)m=1，p=1，端基分別以基團(tuán)－H，－CH3，－OH加以飽和，以F2314鏈節(jié)數(shù)n=10來建立模型.選用Forcite模塊進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化.

對(duì)ε-CL-20的主導(dǎo)晶面分別建立了4×6的晶胞、添加了5 nm厚度的真空層.選用Adsorption Locater模塊計(jì)算EPDM、EVA和F2314的分子在各主導(dǎo)晶面上的吸附模型.

1.2 模擬結(jié)果及分析

1.2.1 ε-CL-20的晶形預(yù)測(cè)

表1 不同方法計(jì)算的值Tab.1value of different calculation methods

表1 不同方法計(jì)算的值Tab.1value of different calculation methods

計(jì)算方法 ∑nSiDi i=1 BFDH 6907.13 Growth Morphology 152467.19 Equilibrium Morphology 1531783.85

由熱力學(xué)第二定理可知，值最小的ε-CL-20晶體形態(tài)為實(shí)際實(shí)驗(yàn)中出現(xiàn)幾率最大的晶體形態(tài)，由表1中數(shù)據(jù)可知，BFDH方法計(jì)算的ε-CL-20晶體形態(tài)為實(shí)際出現(xiàn)幾率最大的晶體形態(tài).則由BFDH方法計(jì)算，給出的主要晶面結(jié)晶習(xí)性，如表2所示，主導(dǎo)晶面的結(jié)構(gòu)如圖1所示.

表2 ε-CL-20主要晶面習(xí)性參數(shù)Tab.2 Habit parameters of major crystal surface of ε-CL-20

圖1 ε-CL-20晶體中主要晶面結(jié)構(gòu)圖Fig.1 Structure figure of major crystal surface of ε-CL-20

由圖1可知，ε-CL-20主導(dǎo)晶面的共同特點(diǎn)是，在晶體生長的過程中主導(dǎo)晶面上或附近存在活潑的O原子，所以，可以選擇官能團(tuán)中含有H原子的包覆劑(晶型控制劑).官能團(tuán)中的H原子可以與晶面上的O原子之間形成氫鍵，將包覆劑吸附在晶面上，增加晶面滯流層的厚度，降低晶體的成長速率，同時(shí)還可以改變晶面的相對(duì)生長速率，達(dá)到控制晶形的目的.

1.2.2 包覆劑分子吸附模型的建立

包覆劑分子的結(jié)構(gòu)如圖2所示.選用Adsorp-tion Locater模塊計(jì)算EPDM、EVA和F2314的分子在ε-CL-20晶體各個(gè)主導(dǎo)晶面上的吸附模型，見圖3所示.圖3中只給出了3種包覆劑分子在晶面(01 1)上的吸附模型，在其余晶面上的模型吸附算法一樣，在此省略.包覆劑與各個(gè)主導(dǎo)晶面的吸附能的計(jì)算結(jié)果如見表3所示.

圖2 3種包覆劑分子的結(jié)構(gòu)優(yōu)化圖Fig.2 Structure optimization figure of three coating agent molecular

圖3 3種包覆劑在ε-CL-20晶面(01 1)上的吸附模型Fig.3 Adsorption model of three coating agent on surface(01 1)of ε-CL-20

表3 種包覆劑與ε-CL-20各個(gè)主導(dǎo)晶面之間的吸附能和附著能值Tab.3 Adsorption and attachment energy between ε-CL-20 and three coating agents

圖4 ε-CL-20基復(fù)合物的掃描電鏡圖Fig.4 SEM of composite based on ε-CL-20

由表3數(shù)據(jù)可知，EPDM與ε-CL-20各個(gè)主導(dǎo)晶面的吸附能均小于晶面本身的附著能，所以EPDM不能抑制ε-CL-20晶面的生長，即EPDM不能改變?chǔ)?CL-20的晶體形狀，如圖4(a)所示，EPDM只是將ε-CL-20粉體顆粒粘結(jié)在一起，并沒有包覆于粉體顆粒表面上;EVA對(duì)ε-CL-20的晶面(01 1)，(02 1)，(11 －1)和(11 0)可以起到抑制晶面長大的作用，如圖4(b)所示，EVA沒有對(duì)所有的晶面的生長起到抑制作用，所以ε-CL-20晶體形狀為不規(guī)則橢球體;F2314相對(duì) EPDM和EVA來說，能較好地抑制ε-CL-20各個(gè)晶面的生長速度，使ε-CL-20趨于等軸對(duì)稱的球形方向生長，如圖4(c)所示，F(xiàn)2314對(duì)ε-CL-20各個(gè)晶面的抑制作用都很明顯，使得ε-CL-20被F2314包覆后趨于球體.

2 表面化學(xué)分析

2.1 試劑、原料和儀器

試劑和原料:乙二醇、1，2-二氯乙烷、二碘甲烷、環(huán)己烷，分析純，天津化學(xué)試劑三廠;EVA 7350M，杜邦化工公司;F2314，中昊晨光化工研究院;EPDM 3720，美國陶氏ENGAGE;ε-CL-20，某廠.

儀器:DCAT21動(dòng)態(tài)接觸角測(cè)量儀，德國德菲公司;S-4700型冷場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡，日本日立公司.

2.2 接觸角和表面張力的測(cè)量

選用DCAT21動(dòng)態(tài)接觸角測(cè)量儀，測(cè)量了ε-CL-20(10～60 μm)在不同測(cè)試液體和EPDM、EVA和F2314溶液中的接觸角，結(jié)果如表4所示;并測(cè)量了EPDM、EVA和F2314溶于環(huán)己烷溶液的表面張力值，結(jié)果如表5所示.

表4 ε-CL-20粉體顆粒在測(cè)試液體和包覆劑溶液中的接觸角值Tab.4 Contact angle of ε-CL-20 in testing liquid and coating agent solution

表5 溶有包覆劑溶液的表面張力值Tab.5 Surface tension of coating agent solution

2.3 表面能和粘附功的計(jì)算及分析

2.3.1 表面能的計(jì)算及分析

選用了 Owens-Wendt-Kaelble法與 Young方程[18]結(jié)合，計(jì)算ε-CL-20粉體顆粒的表面能.

為得到固體表面自有能的極性成份，Kaelble提出:如果固體與液體之間同時(shí)存在著色散力和極性力的相互作用，則固-液間的界面張力應(yīng)是

將式(1)代入Young方程，則得

式中:γSL為固-液間的界面張力;γL為液體的表面張力;γS為固體的表面能;γpS，γpL，γdS和 γdL分別為液體和固體表面張力/表面能的極性和色散貢獻(xiàn);θ為固體在液體中的接觸角.

結(jié)合式(1)和式(2)計(jì)算得到ε-CL-20的表面能值為42.46 mN/m，由此可知，ε-CL-20屬于低表面能物質(zhì).

一般來講，包覆劑在溶液中的表面張力越接近于ε-CL-20的表面能，就越容易包覆在其表面上.總的來說，3種包覆劑溶液的表面張力與ε-CL-20的表面能值相差都不大，其中F2314溶液的表面張力更接近ε-HNIW的表面能，也就是說更容易在ε-CL-20的表面上鋪展?jié)櫇?

2.3.2 粘附功的計(jì)算及分析

對(duì)于低表面能物質(zhì)，若測(cè)試液體的表面張力小于固體的臨界表面張力，則液體可在低能固體表面上鋪展，根據(jù)Young方程，低表面能物質(zhì)的粘附功為

式中:W為黏附功;γL為包覆劑溶液的表面張力;θ為粉體顆粒在溶液中的接觸角.

根據(jù)式(3)和表 2中的數(shù)據(jù)，計(jì)算得到ε-CL-20粉體顆粒與3種包覆劑劑溶液之間的黏附功分別為21.532 J 和 Wε-CL-20-F2314=46.749 J.說明，F(xiàn)2314與ε-CL-20的黏附功較大，相對(duì)于EVA和EPDM來說，能更好地包覆ε-CL-20粉體顆粒.

3 結(jié)論

本文通過分子動(dòng)力學(xué)模擬結(jié)合表面化學(xué)分析，找到適合于ε-CL-20的包覆劑，得到如下結(jié)論:

1)通過對(duì)ε-CL-20主導(dǎo)晶面結(jié)構(gòu)的分析可知，可以選擇官能團(tuán)中含有H原子的包覆劑，與主導(dǎo)晶面上及附近的O原子之間形成氫鍵，即易于包覆于ε-CL-20晶體表面上.

2)通過建立 EPDM、EVA和 F2314分子在ε-CL-20各個(gè)主導(dǎo)晶面上的吸附模型和吸附能值的計(jì)算可知，F(xiàn)2314不但能包覆于ε-CL-20表面上，而且能較好地抑制ε-CL-20各個(gè)晶面的生長，起到了改變?chǔ)?CL-20晶形和抑制晶體生長的目的.

3)通過接觸角和黏附功的分析可知，F(xiàn)2314相對(duì)于EPDM和EVA來說，更容易在ε-CL-20晶面上鋪展?jié)櫇?

本研究方法為復(fù)合材料中添加劑的選擇，提供了一定技術(shù)支持，在高密度高能量材料及高聚物粘結(jié)炸藥研究領(lǐng)域中，具有一定的研究意義和發(fā)展前景.

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