趙 巍 陳 剛 張 潔 張建甲 唐德堯 趙景瑞

(1.西安石油大學化學化工學院 2.陜西延長石油油田化學科技有限責任公司)

我國的石榴資源十分豐富，主要分布在山東、陜西、安徽、江蘇、河南、四川、云南及新疆等地。石榴皮占到石榴總重的30%(w)左右。在石榴汁、石榴酒等食品加工過程中，大部分被丟棄，資源浪費嚴重。因此，對石榴皮進行及時有效的回收是十分必要的，這不僅能產生巨大的經濟效益，而且有利于對環(huán)境的保護[1]。石榴皮中單丹寧含量高達25%(w)～30%(w)[2]，此外還含有鞣花酸、沒食子酸、兒茶素、花色素、綠原酸、阿魏酸和櫟精等多種酚類化合物以及多種單糖和纖維素類化合物[3-4]，其提取物在油田化學中已經有所研究[5]。聚糖類材料和植物酚類能夠改善鉆井液流變性、降低濾失量，對黏土的水化膨脹具有一定的抑制性[6-8]。陜西盛產石榴，產量約占全國的30%，本課題組致力于利用本地天然資源開發(fā)環(huán)保型油田化學材料，探索了石榴皮作為鉆井液添加劑的作用效能，為進一步開發(fā)其為天然、高效、環(huán)保的油田化學品奠定基礎[9-10]。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

材料：新鮮石榴皮(陜西臨潼)、鈉基膨潤土、鈣基膨潤土、改性淀粉(瑞豐化工工業(yè)級)、無水碳酸鈉(AR)、聚丙烯酰胺(AR)。

主要儀器：BGRL-5型滾子加熱爐(青島海通達專用儀器廠)、GJSS-B12K型變頻高速攪拌機(青島海通達專用儀器廠)、SD-6型多聯(lián)中壓濾失儀(青島海通達專用儀器廠)、ZNN-D6型六速旋轉黏度計(青島海通達專用儀器廠)、液體密度計(青島海通達專用儀器廠)、NZ-3A黏滯系數(shù)測定儀(青島海通達專用儀器廠)、DDS-IIA電導率測定儀(上海雷磁儀器廠)、pHS-3C+酸度計(咸陽市方舟科技開發(fā)公司)、NP-01型常溫常壓膨脹量測定儀(青島海通達專用儀器廠)、TGA-DSC熱分析儀(METTLER TOLEDO)、激光衍射粒度分析儀 (LS-13320，美國貝克曼庫爾特有限公司)。

1.2 鮮石榴皮的預處理

稱取一定量的新鮮石榴皮放入打漿機中，并按照一定的比例加入自來水，將新鮮石榴皮磨成漿，置于燒杯中待用。

1.3 石榴皮漿含水率的測定

稱取一定量經預處理的石榴皮漿，放在表面皿上，置于烘箱中。105 ℃下，每隔2 h稱量并記錄其質量，直到其質量不再變化為止，計算其含水率。

1.4 石榴皮處理水基鉆井液的性能評價

(1) 基漿的配制：量取3 000 mL清水加入配漿桶內，邊攪拌邊分別緩緩加入0.2%(w)的無水碳酸鈉和4%(w)的膨潤土，連續(xù)攪拌2 h，將配漿桶蓋子密封，靜置養(yǎng)護24 h 后備用。分別量取300 mL配制并且老化后的基漿，將經上述預處理后的石榴皮漿按0.3%(w)、0.5%(w)、1.0%(w)的量分別加入到上述老化后的基漿中，測定其性能。

(2) 石榴皮配伍性實驗用鉆井液的配制：分別向4份350 mL上述經老化后的基漿中加入2.0%(w)改性淀粉、0.03%(w)聚丙烯酰胺、2.0%(w)改性淀粉和0.3%(w)石榴皮漿、0.03%(w)聚丙烯酰胺和0.3%(w)石榴皮漿，測定其性能。

(3) 鉆井液性能評價：依據(jù)國家標準GB/T 1678 3.1-2006《石油天然氣工業(yè)鉆井液現(xiàn)場測試第1部分 水基鉆井液》，對石榴皮漿處理水基鉆井液性能進行評價。

1.5 石榴皮抑制性評價

線性膨脹率實驗：稱取一定量的石榴皮漿加入100 mL蒸餾水中，攪拌均勻，密封放置一定時間后備用。將鈣膨潤土充分烘干后稱取8.05 g，用壓片機壓成樣片(10 MPa下壓5 min)，將樣片取出后測其厚度h0，用常溫常壓膨脹量測定儀測定樣片在上述不同含量石榴皮漿液中經過1.5 h后的膨脹量h1，則樣片線性膨脹率為：

(1)

泥球實驗：分別稱取0.3%(w)、0.5%(w)、1.0%(w)的石榴皮漿加入到80 mL蒸餾水中攪拌均勻，將配好的溶液置于燒杯中密封待用；蒸餾水與鈉膨潤土以質量比1∶2混合均勻，揉成大約10 g左右的泥球，將其放入到上述盛有不同含量的石榴皮漿的燒杯中，每隔16 h記錄現(xiàn)象。

激光粒度分析：用750 nm的5 mW 二級管激光器作為主光源，用LS-13 320激光衍射粒度分析儀分別測定水化膨潤土、未水化膨潤土、配漿時加入石榴皮、配漿后加入石榴皮基漿的粒度分布情況。

1.6 石榴皮的熱穩(wěn)定分析

取約10 mg的石榴皮漿，放入已知質量的SiO2樣品池中，放入TGA-DSC熱分析儀內的樣品臺稱量。采用N2保護，流速為10 mL/min，升溫速率為20 ℃/min，記錄25～400 ℃石榴皮的TGA曲線。

2 結果與討論

2.1 石榴皮的熱重分析

由圖1可見，在180 ℃左右，鮮石榴皮的重量保持率有大幅度減小，這說明在180 ℃左右石榴皮中的一部分化合物由于溫度的升高而分解，這有可能對鮮石榴皮漿處理水基鉆井液的抗溫性能產生一定的影響。

2.2 石榴皮對鉆井液性能的影響

2.2.1石榴皮加量對鉆井液性能的影響

按照1.4中鉆井液性能評價方法，分別評價了90 ℃時，質量分數(shù)為0.3%、0.5%、1.0%的石榴皮(按石榴皮干質量計)對鉆井液性能的影響，結果見表1。

表1 石榴皮加量對鉆井液性能的影響

由表1可見，當石榴皮在鉆井液中的質量分數(shù)為0.3%時，其表觀黏度、塑性黏度有所減小，動切力有所增大；當質量分數(shù)為0.5%和1.0%時，其表觀黏度、塑性黏度、動切力均逐漸增大；當質量分數(shù)為1.0%時，表觀黏度、塑性黏度約為基漿的1.5倍，動切力為基漿的1.85倍，動塑比先增大后減小，和基漿相比，pH值略有減小，電導率先增大后減小，隨著石榴皮加量的增加濾失量明顯下降。說明石榴皮在低濃度下具有一定的降黏作用，在高濃度下有一定的增黏作用，同時具有較好的降濾失作用。這可能是由于石榴皮小顆粒的增多以及酚類化合物濃度增大，化學降濾失和物理降濾失共同作用的結果[11]。

2.2.2溫度對石榴皮處理水基鉆井液的性能影響

評價了質量分數(shù)為0.3%的石榴皮漿作為鉆井液添加劑在25 ℃、90 ℃、120 ℃、150 ℃、170 ℃、180 ℃老化之后的性能，結果見表2。

表2 老化之后石榴皮漿鉆井液性能

由表2可見，隨著老化溫度的升高，0.3%(w)石榴皮處理的鉆井液的表觀黏度、塑性黏度逐漸增大，濾失量略微增大，至180 ℃時濾失量顯著增大。這說明，石榴皮漿在低溫時表現(xiàn)出良好的降濾失作用。在各個老化溫度下，相對于基漿，0.3%(w)鮮石榴皮漿處理水基鉆井液的表觀黏度、塑性黏度先減小后增大，pH值減小，動切力、動塑比增大，電導、摩阻略有增大；在老化溫度小于180 ℃時，其濾失量均小于相應基漿的濾失量；在180 ℃時，濾失量激增。由此可知，石榴皮漿在水基鉆井液中的耐溫程度約在180 ℃以內。

石榴皮中含有單寧、木質素類、多糖類化合物等組分，在水基鉆井液中，單寧、木質素等物質具有降黏、降濾失作用，多糖類物質則具有增黏和降濾失作用，在這些成分的綜合作用下表現(xiàn)出先降黏后增黏和一定的降濾失效果。一般植物多酚類材料耐溫極限為180 ℃左右[12]，這與鮮石榴皮漿的熱穩(wěn)定性分析結果相吻合。多酚類化合物分子上的鄰酚羥基通過螯合作用吸附在黏土顆粒端面的陽離子上，其分子中的親水基團通過氫鍵作用形成水化層，破壞了鉆井液內部黏土顆粒之間的網架結構，釋放出束縛在網架結構中的游離水，減小了鉆井液流動時的內摩擦阻力，從而起到降黏作用[13]。一般多糖類物質耐溫極限為120 ℃左右[14-16]，多糖類化合物在鉆井液中起到增黏作用的原因是：其分子中所含的環(huán)醇羥基吸附在鉆井液中帶負電的黏土表面，使得多糖類化合物分子與黏土粒子的吸附橋聯(lián)作用有所增強，從而使鉆井液黏度有所升高。在本體系中，由于石榴皮中同時含有多酚和多糖類組分，相互之間可能形成木質素-聚糖類復合體[6]，故在一定程度上增強其了抗溫性，故石榴皮在基漿中的增黏、降濾失作用可以達到180 ℃高溫。

2.3 配伍性評價

按照1.4中鉆井液性能評價方法，分別評價了25 ℃和120 ℃下鮮石榴皮漿與常用鉆井液添加劑的配伍性，結果分別見表3和表4。

表3 25 ℃下石榴皮與改性淀粉、聚丙烯酰胺處理鉆井液性能

表4 120 ℃老化后石榴皮與改性淀粉、聚丙烯酰胺處理鉆井液性能

由表3可見，相對于聚丙酰胺處理鉆井液，向其加入鮮石榴皮漿后,鉆井液的表觀黏度、塑性黏度、動切力、動塑比均減小，濾失量有所增大；相對于改性淀粉處理鉆井液，向其加入鮮石榴皮漿后，鉆井液的表觀黏度和塑性黏度均有所下降，動切力和動塑比略有減小，電導率減小，濾失量有所減小。

由表4可見，120 ℃老化后，相對于聚丙烯酰胺處理鉆井液，向其加入石榴皮漿后鉆井液的表觀黏度、塑性黏度分別增加2.6 mPa·s、1.1 mPa·s，動切力增加4.49倍，動塑比也有所增大，電導率減小，潤滑性有所改善，濾失量不變；相對于改性淀粉處理鉆井液，向其加入鮮石榴皮漿后鉆井液的表觀黏度、塑性黏度、動切力均有所減小，動塑比增大，電導率增大，濾失量降低0.7 mL。

對比表3和表4可見，鮮石榴皮漿對改性淀粉體系鉆井液具有較好的降黏和降濾失作用，而鮮石榴皮漿對聚丙烯酰胺處理鉆井液室溫下具有較好的降濾失作用，高溫下具有較強的增黏作用，還發(fā)現(xiàn)泥餅的潤滑性變差、濾失量降低。同時，鮮石榴皮在聚丙烯酰胺體系鉆井液中出現(xiàn)絮凝現(xiàn)象，說明高溫下鮮石榴皮漿與聚丙烯酰胺體系鉆井液的配伍效果不佳。

2.4 鮮石榴皮漿的抑制性評價

2.4.1線性膨脹率

鮮石榴皮漿液對膨潤土線性膨脹的抑制作用如圖2所示。由圖2可知，鈣基膨潤土在0.3%(w)、0.5%(w)和1.0%(w)鮮石榴皮漿液中1 h的膨脹率分別為56.7%、58.8%、45.6%，均低于蒸餾水的60.6%。

2.4.2泥球試驗

將制好的泥球分別浸泡于自來水、0.3%(w)、0.5%(w)和1.0%(w)的石榴皮漿液中，浸泡72 h后觀察現(xiàn)象。在自來水中浸泡的泥球如圖3中(a)所示，其體積變大，表面有大且深的裂痕，說明其發(fā)生了明顯的滲透水化；泥球分別在0.3%(w)、0.5%(w)和1.0%(w)石榴皮漿液中浸泡72 h之后，分別如圖3中(b)、(c)、(d)所示。圖3(b)中泥球表面松軟且有較深裂痕，有較明顯的滲透水化，圖3(c)中泥球的體積明顯小于圖3(a)、圖3(b)和圖3(d)，圖3(c)和圖3(d)體積膨脹均不明顯，前者表面松軟、有小且淺的裂痕、有輕微的滲透水化，后者表面光滑基本無裂痕，說明其以表面水化為主。這說明，石榴皮漿對泥球的水化膨脹有一定的抑制作用，且石榴皮漿濃度越大，其抑制效果越好，該實驗結果與線性膨脹率結果相符。其原理可能是：石榴皮漿液中多糖分子上的糖苷鍵、環(huán)醇羥基以及丹寧、木質素等酚類物質分子上的酚羥基與組成泥球主要成分的硅酸鹽分子上的 Si—OH(硅羥基)之間通過強烈的氫鍵連接形成了空間網狀結構，包裹在泥球表面上形成了一層“硅鎖封固殼”，故在一定程度上滯緩了水分子進入泥球，阻擋了泥球內部的黏土進行水化膨脹[17-18]。

2.4.3石榴皮基漿的激光粒度分析

黏土的水化分散微觀上表現(xiàn)為黏土片的剝離，分散為粒度更小的顆粒。在水基低固相鉆井液中添加處理劑必將與黏土作用，影響其分散狀態(tài)。利用激光衍射粒度分析法測定不同作用方式下黏土的粒徑分布，評價石榴皮漿對黏土水化分散的影響，粒徑分布結果見圖4。平均粒徑及粒徑中值見表5。由圖4和表5可見，未添加處理劑時黏土水化分散后平均粒徑由22.69 μm降為為8.38 μm，而無論是在配漿時還是在配漿陳化24 h后,加入石榴皮漿均顯著提高了黏土的平均粒徑。可能的原因是:石榴皮中富含的丹寧等物質可中和黏土顆粒表面的電荷，降低其表面電荷的電量，降低了雙電層的厚度及ζ電位，使黏土顆粒間的斥力有所下降，從而降低了黏土顆粒的物理穩(wěn)定性，使得顆粒聚集成絮狀，形成疏松的纖維狀結構，發(fā)生絮凝作用。由上述實驗結果可知，石榴皮漿可以用做易造漿地層鉆井液添加劑，防止鉆井液黏土含量過度增加。

表5 膨潤土平均粒徑和粒徑中值

3 結 論

(1) 隨著石榴皮漿量的增加，基漿的塑性黏度和表觀黏度均先減小后增大，降濾失效果隨之變好。當石榴皮漿在鉆井液中加量為1.0%(w)時，濾失量降低5.1 mL，相對基漿降濾失率為35.2%；隨著老化溫度的升高，石榴皮漿處理水基鉆井液的表觀黏度和塑性黏度都逐漸升高，降濾失效果逐漸減弱，在溫度高于180 ℃之后失去降濾失作用。

(2) 隨著老化處理溫度的升高，石榴皮漿與改性淀粉鉆井液體系配伍，其表觀黏度和塑性黏度均有所增大，濾失量有所減?。皇衿{與與聚丙烯酰胺鉆井液體系配伍效果較差，且其在常溫下就已經失去降濾失作用。

(3) 線性膨脹率實驗表明，石榴皮漿液對膨潤土的水化膨脹有一定的抑制性，抑制效果隨著濃度的增大而增強，鈣基膨潤土在1.0%(w)漿液中1 h的膨脹率為45.6%；激光粒度分析表明，無論是在配漿時還是在配漿后加入石榴皮，均對黏土有一定的抑制和絮凝作用。

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