侯小強(qiáng),鄭旭濤,郭從盛,譚宏斌

(1.漢中鋅業(yè)特種材料有限公司, 陜西 漢中 723103; 2.陜西理工學(xué)院 材料學(xué)院, 陜西 漢中 723000)

外加劑對(duì)水泥固化鐵礬渣性能的影響

侯小強(qiáng)1,鄭旭濤2,郭從盛2,譚宏斌2

(1.漢中鋅業(yè)特種材料有限公司, 陜西 漢中723103;2.陜西理工學(xué)院 材料學(xué)院, 陜西 漢中723000)

在硅酸鹽水泥熟料中加入鐵礬渣,制備成膠凝材料.分別以粉煤灰沸石、硫化鈉和粉煤灰為外加劑,研究其對(duì)水泥固化體強(qiáng)度和浸出毒性的影響.在膠凝材料中鐵礬渣加入量為60%時(shí),加入沸石、硫化鈉為穩(wěn)定劑,均可提高重金屬離子的穩(wěn)定性,不同固化體的浸出毒性值均低于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn).在膠凝材料中加入粉煤灰,粉煤灰摻量增加,固化體強(qiáng)度下降,不同固化體的浸出毒性值也均低于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn).

水泥熟料; 鐵礬渣; 浸出毒性; 固化體

0 前 言

在濕法煉鋅過(guò)程中,目前許多企業(yè)采用“焙燒—浸出—凈化—電積”工藝.為提高鋅的回收率,在焙砂浸出時(shí),常采用“高溫高酸浸出”,焙砂在高溫浸出時(shí),焙砂中的鐵也進(jìn)入到浸出液中,鋅溶液在電解前,必須將鐵除去[1].目前除鐵的方法主要采用黃鉀鐵礬法,鐵礬渣沉淀為晶體,容易澄清、過(guò)濾和分離;沉礬試劑消耗低,為鐵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的5%～8%礬渣帶走少量的硫酸根,有利于生產(chǎn)過(guò)程硫酸的平衡.該方法的缺點(diǎn)是渣量大,鐵礬渣穩(wěn)定性差(pH=1.5～2.5)、堆存性不好,鐵礬渣中含有少量重金屬,如Zn、Cu、Cd、Pb、As 和Sb等;屬于危險(xiǎn)廢物的范疇[2].

目前處理鐵礬渣的方法主要為高溫焙燒,即建立回轉(zhuǎn)窯.通過(guò)加熱進(jìn)行煅燒,煅燒溫度為600～800 ℃,鐵礬渣在高溫分解為氧化鐵、氧化硫和氨氣;在回轉(zhuǎn)窯窯尾建立尾氣處理器回收氧化硫,用于制備硫酸[2].由于建立回轉(zhuǎn)旋窯的投資成本較高,建立年處理20萬(wàn)t鐵礬渣能力的生產(chǎn)線,投資高達(dá)數(shù)億元;鐵礬渣中含有一定量堿(Na),使氧化鐵中也含有堿,水泥廠和鋼廠對(duì)氧化鐵中的堿含量有一定要求,氧化鐵的銷售存在問(wèn)題.

另外,文獻(xiàn)報(bào)道了堿溶和酸溶處理鐵礬渣,但堿溶和酸溶工藝復(fù)雜,還未見(jiàn)工業(yè)化應(yīng)用的報(bào)道[3].

目前對(duì)于危險(xiǎn)廢物的處理,首先對(duì)有害物質(zhì)穩(wěn)定化后,再進(jìn)行固化.所謂穩(wěn)定化是在危險(xiǎn)廢物中添加穩(wěn)定劑,將有害污染物轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W(xué)上更穩(wěn)定形式的過(guò)程,使有害污染物變成低溶解性、低遷移性或低毒性物質(zhì).所謂固化是在危險(xiǎn)廢物中添加固化劑,使其轉(zhuǎn)變?yōu)椴豢闪鲃?dòng)固體或形成緊密固體的過(guò)程,固化產(chǎn)物可以運(yùn)輸和堆存[4-5].

在危險(xiǎn)廢物處理時(shí),常采用水泥固化法.水泥固化法具有工藝簡(jiǎn)單、成本低和原材料易得等特點(diǎn).

漢中鋅業(yè)所屬礦山和廠區(qū),有較多山谷,將山谷修建成渣庫(kù),將無(wú)害化固化體填充于山谷的渣庫(kù)中,可以避免山谷滑坡帶來(lái)的地質(zhì)災(zāi)害;并可得到平地,便于植樹(shù)造林.另外,漢中鋅業(yè)的兄弟企業(yè)礦山(如煎茶嶺鎳業(yè),同屬于陜西有色集團(tuán)),有一些采空后的礦井,如將鐵礬渣用水泥固化,制備成無(wú)害的固化體,填充于采空后的礦井內(nèi),不但可以處理鐵礬渣,還可以減少礦井塌陷帶來(lái)的山體滑坡等地質(zhì)災(zāi)害.漢中鋅業(yè)公司采用水泥固化處理鐵礬渣的技術(shù),已通過(guò)陜西省的成果鑒定,并開(kāi)始將固化體填充于用山谷建成的渣庫(kù)中.另外,關(guān)于固化體在采空礦井中的填充工藝,正在研究中.

目前,漢中鋅業(yè)公司采用高溫、高酸浸出工藝,鐵礬渣中Zn的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.44%,其他金屬含量也較低,已無(wú)回收價(jià)值.為了評(píng)估水泥固化對(duì)重金屬離子的固化能力,本試驗(yàn)采用了以前工藝產(chǎn)生的含金屬較高的鐵礬渣為研究對(duì)象,分別研究粉煤灰沸石、硫化鈉和粉煤灰對(duì)水泥固化體強(qiáng)度和浸出毒性的影響.

1 試驗(yàn)方法

試驗(yàn)所用鐵礬渣取自漢中鋅業(yè)有限責(zé)任公司,其化學(xué)成分見(jiàn)表1.由表1可知,鐵礬渣主要化學(xué)組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為:Fe 28.63%、S 11%和Zn 5.44%.根據(jù)鐵礬渣的XRD圖譜(示于圖1,XRD分析儀為DX-2500型),原料中物相主要為銨礬[(NH4)Fe3(SO4)2(OH)6],還有少量的Fe3O4和ZnSO4.

表1 鐵礬渣各組元的質(zhì)量分?jǐn)?shù)Tab.1 Chemical composition of jarosite slag /%

圖1 鐵礬渣的XRD圖譜Fig.1 XRD pattern of jarosite slag

在水泥熟料(四川峨佳水泥廠)中加入鐵礬渣(鐵礬渣加入的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%,),加入一定量的水(水灰的質(zhì)量比為0.3),攪拌均勻后,倒入尺寸為40 mm×40 mm×160 mm的水泥砂漿試模中成型.在20 ℃、濕度為100%的環(huán)境中,養(yǎng)護(hù)28 d脫模,得到固化體塊備用.根據(jù)國(guó)標(biāo)“危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)-浸出毒性鑒別”(GB508513—2007)對(duì)固化體塊的浸出毒性進(jìn)行檢測(cè).

2 結(jié)果與討論

沸石是一類結(jié)晶的硅鋁酸鹽微孔結(jié)晶體,沸石是應(yīng)用最廣泛的吸附劑和催化劑.粉煤灰合成的沸石(簡(jiǎn)稱粉煤灰沸石)有較好的吸附能力和催化能力,粉煤灰沸石可作為重金屬離子的穩(wěn)定劑[6].

在鉛鋅礦中,鉛和鋅的存在形式主要為閃鋅礦(化學(xué)式為ZnS)和方鉛礦(化學(xué)式為PbS);另外,鉛鋅礦中的其他物質(zhì)主要也以硫化物的形式存在.因此,在鉛鋅冶煉渣中加入硫化鈉(化學(xué)式為Na2S),可以得到Pb、Zn、Cu、Cd和As等元素的硫化物,其結(jié)構(gòu)與天然礦物類似,提高重金屬離子在水泥中的穩(wěn)定性.

在水泥熟料中加入不同量的鐵礬渣,同時(shí)加入粉煤灰沸石、粉煤灰沸石和硫化鈉,得到的固化體強(qiáng)度,示于圖2.

從圖2中可以看出,隨著鐵礬渣加入量的增加,試樣的強(qiáng)度下降.主要因?yàn)椋鸿F礬渣在水泥水化產(chǎn)物的堿性環(huán)境中,其反應(yīng)產(chǎn)物為氧化鐵和硫酸鈣,其膠結(jié)能力差[7].鐵礬渣摻量增加,固化體強(qiáng)度下降,最低強(qiáng)度為52 MPa.在膠凝材料中,加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的沸石,膠凝材料的強(qiáng)度下降,最低強(qiáng)度為26 MPa.主要因?yàn)椋悍惺癁橐环N多孔的硅鋁酸鹽礦物,自生強(qiáng)度較低,在膠凝材料加入后,對(duì)材料的強(qiáng)度影響較大.在含沸石的膠凝材料中,同時(shí)加入1%的硫化鈉,加入硫化鈉后,材料的強(qiáng)度與加沸石的材料相比,強(qiáng)度下降較小,主要因?yàn)榱蚧c加入量較少,容易溶于膠凝材料的液相中,故對(duì)材料的強(qiáng)度影響較小.

圖2 不同固化體的強(qiáng)度Fig.2 Strength of different solidified body

根據(jù)國(guó)標(biāo)“危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)-浸出毒性鑒別”(GB508513—2007,下同),鐵礬渣摻量為60%的不同固化體的浸出毒性鑒別值,見(jiàn)表2.從表2中可以得出,所有固化體均滿足國(guó)標(biāo)要求,為普通廢物,加入沸石和硫化鈉后,膠凝材料塊對(duì)重金屬離子的固化能力進(jìn)一步增強(qiáng).另外,由于鐵礬渣中含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%～30%的水,繼續(xù)增加鐵礬渣摻量,得到的膠凝材料較稀,不利于成形.因此,本試驗(yàn)鐵礬渣的最大加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%.

表2 不同膠凝材料塊體的浸出毒性的體積質(zhì)量Tab.2 Leaching toxicity of different cement solidified body /(mg·L-1)

粉煤灰是火力發(fā)電廠排放的固體廢物,如果這些粉煤灰得不到利用,將占用耕地,污染環(huán)境,破壞生態(tài).粉煤灰具有潛在水化活性,常用作水泥的摻合材料,少量摻加可改善水泥的物理化學(xué)性能,降低水泥成本.本項(xiàng)目研究了粉煤灰摻量對(duì)膠凝材料強(qiáng)度和對(duì)重金屬滯留能力的影響.鐵礬渣摻量質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%時(shí),不同粉煤灰摻量對(duì)膠凝材料塊強(qiáng)度的影響見(jiàn)圖3.

從圖3中可以得出,在膠凝材料中,加入少量的粉煤灰,可提高材料強(qiáng)度.繼續(xù)增加粉煤灰摻量,強(qiáng)度下降;粉煤灰摻量質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80%時(shí),材料強(qiáng)度為5.6 MPa.主要因?yàn)榉勖簱搅枯^少時(shí),可以填充材料中的空隙,使強(qiáng)度增加;由于粉煤灰的活性較差,膠結(jié)能力較弱,摻量較大時(shí),材料的性能下降.

根據(jù)國(guó)標(biāo),對(duì)摻鐵礬渣質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%的不同粉煤灰摻量的固化體進(jìn)行了浸出試驗(yàn),浸出結(jié)果見(jiàn)表3.從表3可以得出,在試樣中加入粉煤灰后,試樣的浸出液中,重金屬離子的含量下降;隨著粉煤灰摻量繼續(xù)增加,重金屬離子浸出量變化較小,均低于不加粉煤灰的試樣,均符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn).

圖3 粉煤灰不同摻量對(duì)固化體強(qiáng)度的影響Fig.3 Effects of different amount of fly ash on strength of solidified body

從表3中還可以得出,隨著粉煤灰摻量增加,氟的浸出量也下降.主要因?yàn)榉勖夯覍?duì)離子具有一定吸附能力,雖然材料強(qiáng)度下降,對(duì)離子的包裹能力下降,當(dāng)其吸附能力增強(qiáng),重金屬離子和氟的浸出率下降.

另外,隨著粉煤灰摻量增加,浸出液的pH也下降.主要因?yàn)樗嗍炝纤a(chǎn)生的氫氧化鈣與粉煤灰反應(yīng),生成了低堿度的水化產(chǎn)物所致.

表3 不同體積質(zhì)量粉煤灰對(duì)膠凝材料塊體的浸出毒性值影響Tab.3 Effects of different amount of fly ash on leaching toxicity of solidified body /(mg·L-1)

3 結(jié) 論

在硅酸鹽水泥熟料中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%的鐵礬渣,加入沸石、硫化鈉為穩(wěn)定劑,均可提高重金屬離子的穩(wěn)定性;膠凝、加沸石的膠凝、加沸石和硫化鈉的固化體的浸出毒性值均低于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn).在膠凝中加入粉煤灰,摻量增加,材料強(qiáng)度下降,固化體的浸出毒性值均低于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn).

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EffectofAdditivesonPropertiesofCementSolidifiedBody

HOUXiao-qiang1,ZHENGXu-tao2,GUOCong-sheng2,TANHong-bin2

(1.HanzhongZincIndustrySpecialmaterialsCo.,Ltd.,Hanzhong723103,China; 2.MaterialsSchoolinShaanxiUniversityofTechnology,Hanzhong723000,China)

Cementitious materials were prepared by adding jarosite slag in portland cement clinker.The effect of additives(fly ash zeolite, sodium sulfide and fly ash) on the solidified body strength and leaching toxicity were studied,respectively.When the jarosite slag content was 60% in cementitious material,the stability of heavy metal ion in solidified body were improved by adding zeolite,sodium sulfide as stabilizer and leaching toxicity values of different solidified body were lower than the national standard.When the fly ash was added in cementitious material,fly ash content increased,the strength of solidified body decreased,the leaching toxicity values of different solidified body were also lower than the national standard.

portland cement clinker; jarosite slag; leaching toxicity values; solidified body

1005-2046(2014)03-0123-05

10．13258／j．cnki．snm．2014．03．007

2014-04-17

侯小強(qiáng)(1964-),男,工程師,主要從事鋅清潔冶煉工藝與節(jié)能的研究.

譚宏斌(1977-),男,副教授,主要從事資源綜合利用方面的研究.E-mail:t-h.b@163.com

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