氣相色譜法測定煙火藥劑中六氯代苯的測量不確定度評定

嚴(yán) 春 蘭淑惠 商 杰 吳俊逸 肖煥新

(1.廣西出入境檢驗檢疫局危險品檢測技術(shù)中心煙花爆竹國家重點實驗室，廣西 北海536000；2.中國檢驗認(rèn)證集團廣西有限公司綜合實驗室，廣西 北海536000)

不確定度的含義是指由于測量誤差的存在，對被測量值的不能肯定的程度。反過來，也表明該結(jié)果的可信賴程度。它是測量結(jié)果質(zhì)量的指標(biāo)。不確定度信息提供分析過程的主要誤差來源信息，并依此為依據(jù)擬定解決方案，增加定量方法的可靠性和測量結(jié)果的準(zhǔn)確性[1]。

六氯代苯可對環(huán)境造成長期污染，聯(lián)合國已將其列為禁止使用的藥劑。我國現(xiàn)行的煙花爆竹國家標(biāo)準(zhǔn)中也明確禁止使用六氯代苯[2]。煙火藥劑中六氯代苯目前的檢測方法以氣相色譜法為主[3]。本文驗證了氣相色譜法測定六氯代苯含量的方法，并根據(jù)測定過程和結(jié)果進行不確定度評估[4]，找出了影響不確定度的因素，建立的不確定度評估方法可用于氣相色譜測定六氯代苯含量的不確度的分析。

1 材料與方法

1.1 實驗儀器

氣相色譜儀(熱電公司Trace1300，F(xiàn)ID檢測器）；天平（梅特勒公司MS/204S/01）；移液器（普蘭德公司，100-1000μL）；TD5A-WS低速自動平衡離心機（湖南賽特湘儀離心機儀器公司）。

1.2 試劑

六氯代苯標(biāo)準(zhǔn)品（99.5%，德國Dr.Ehrenstorfer公司）；濃硫酸，正己烷（色譜純）。

2 測定步驟和數(shù)學(xué)模型

2.1 測定步驟

稱取1.0000 g（精確至0.0001 g）試樣于10 mL離心管中，加入2mL正己烷，在混勻器上混勻2min，于3000 r/min下離心2min，吸取上清液于5mL刻度離心管中。將殘渣用正己烷再重復(fù)提取2次，每次加2mL正己烷，合并上層正己烷層，在微量化處理儀上40℃吹至1mL以下，取出定容至1mL，混勻。

定容后的試樣經(jīng)濃硫酸凈化至下層無色后，3000r/min下離心2min，將正己烷層轉(zhuǎn)入進樣小瓶，供氣相色譜分析。

進樣口溫度230℃，色譜程序：初始溫度100℃保持1min，以20℃/min 速度升到180℃保持1min，再以10℃/min升到280℃；進樣口溫度：200℃；檢測器溫度：300℃；載氣：氮氣，純度大于等于99.99%，流量1.0mL/min；氫氣：40 mL/min；空氣：400mL/min；尾吹氣：30mL/min；進樣方式：無分流進樣；進樣量：1 μL。根據(jù)樣液中六氯代苯含量情況，選定與樣液濃度相近的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。標(biāo)準(zhǔn)工作溶液和樣液中六氯代苯響應(yīng)值均應(yīng)在儀器檢測線性范圍內(nèi)，標(biāo)準(zhǔn)工作溶液和樣液等體積穿插進樣測定。以保留時間和峰面積與標(biāo)準(zhǔn)品峰面積進行定性和定量。六氯代苯參考保留時間約為8.2min。

2.2 數(shù)學(xué)模型

A——樣液中六氯代苯的峰面積；

CS——標(biāo)準(zhǔn)工作液中六氯代苯的濃度，單位為毫克每升（mg/L）；

AS——標(biāo)準(zhǔn)工作液中六氯代苯的峰面積；

V——樣液最終定容體積，單位為毫升（mL）；

m——最終樣液所代表的試樣質(zhì)量，單位為克（g）。

3 不確定度分量主要來源

3.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液的相對不確定度Urel（s）

標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的不確定度主要來源于標(biāo)準(zhǔn)品的純度、標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制過程。

（1）標(biāo)準(zhǔn)品純度引入的不確定度

本次試驗采用的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)六氯代苯：純度99.5%，由德國Dr. Ehrenstorfer實驗室2012年11月17日生產(chǎn)，有效期至2013年12月17日，允差±0.5%。假設(shè)其為矩形分布，則由六氯代苯標(biāo)準(zhǔn)品純度引入的不確定度為：

（2）標(biāo)準(zhǔn)溶液配制引入的不確定度

六氯代苯標(biāo)準(zhǔn)儲備液:準(zhǔn)確稱取各六氯代苯標(biāo)準(zhǔn)品0.0500g，置于50ml容量瓶中，用正己烷溶解、定容，濃度為1000mg/L。

天平的準(zhǔn)確性由天平的校準(zhǔn)證書給出天平電子天平的擴展不確定度為0.0002g，k=2，不確定度為u4=0.0001g。稱樣量為0.0500g，所以相對不確定度：

溶解、定容使用A級單標(biāo)線50ml容量瓶，其最大誤差為±0.05ml，引入的不確定度按三角分布計算：

參照衡量法做7次重復(fù)量取實驗，實驗溫度接近20℃，純水近似密度：1g/mL，數(shù)據(jù)為49.9919，49.9964，50.0104，49.9828，49.9884，49.9783，49.9788。

定容分散性引入的不確定度為（A類評定）：

（3）標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度

3.2 樣品質(zhì)量引入的不確定度Urel（m）

樣品稱量引入的不確定度主要來源于兩個方面，即天平的準(zhǔn)確性和稱量過程的重復(fù)性。天平的準(zhǔn)確性由天平的校準(zhǔn)證書給出電子天平的擴展不確定度為0.0002g，k=2，不確定度為u5=0.0001g，電子天平分辨率為0.001g，則天平重復(fù)性變化引入的不確定度u6=0.000289g。由此得出樣品稱量引入的不確定度：

稱量樣品的質(zhì)量為1.0000g，則相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度

3.3 樣品定容過程引入的不確定度Urel（v）

樣品定容體積的不確定度來源于移液器準(zhǔn)確性。查移液器校準(zhǔn)證書得到移液器的相對擴展不確定度為0.3%，k=2，則移液器的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度Urel（v）=0.15%。

3.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合過程引入的相對不確定度Urel（c）

按照標(biāo)準(zhǔn)將溶液配成0.05mg/L，0.5mg/L，1.0mg/L，2mg/L，4.00mg/L，5.00mg/L，10mg/L，20mg/L不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，用氣相色譜儀測定其峰面積，結(jié)果見表1：根據(jù)表1的數(shù)據(jù)，以X為橫坐標(biāo)，峰面積Y為縱坐標(biāo)，用線性最小二乘法擬合標(biāo)準(zhǔn)曲線，建立線性回歸方程Y=0.0817X+0.0048，相關(guān)系數(shù)R=0.9998 ，溶液濃度c的標(biāo)準(zhǔn)不確定度 u（c）為：

表1 標(biāo)準(zhǔn)工作溶液峰面積的測定值

C0為由線性方程計算的待測液的濃度，為1.906mg/L，p=7，為C0的測定次數(shù)，Yi為各測定值，Yj為線性方程計算值，即Y=0.0817X+0.0048，N=8，為測定標(biāo)準(zhǔn)溶液的測定個數(shù)，Xi為標(biāo)準(zhǔn)溶液的質(zhì)量濃度。

根據(jù)表1數(shù)據(jù)，計算得u（c）=0.052 ，曲線擬合的相對不確定度

3.5 待測樣品測量重復(fù)性引入的不確定度 Urel（r）

測量值的不確定性主要來源于儀器本身的精密度和穩(wěn)定性。本次采用氣相色譜儀對樣品進行7重復(fù)性測試，所得數(shù)據(jù)如表2所示：

1 2.028 0.166 2 2.062 0.169 3 1.832 0.150 4 1.999 0.164 5 2.012 0.165 6 1.775 0.146 7 2.020 0.166

根據(jù)貝塞爾公式求得儀器測量穩(wěn)定性引入的不確定度u7=0.052，測量的平均質(zhì)量濃度為1.91mg/L，則有：

查氣相色譜儀校準(zhǔn)證書得到儀器的相對擴展不確定度為5%，k=2，則儀器精密度和準(zhǔn)確性引入的不確定度urel8=2.50%。因此，待測物測量重復(fù)性引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

4 總相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度

合成總的標(biāo)準(zhǔn)不確定度Urel為：

5 擴展標(biāo)準(zhǔn)不確定度

取置信概率為95%，則包含因子為2，計算相對擴展不確定度U:

U=kU(C)=2×0.088=0.176mg/kg.

6 討論

（1）通過分析過程可以看出，本實驗不確定度的主要來源是曲線擬合和樣品重復(fù)性。

（2）可以通過增加標(biāo)準(zhǔn)點和測量的次數(shù)，從而降低測量結(jié)果的不確定度。

[1]JJF 1059.1-2012 測量不確定度評定與表示[S].國家質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督局 中國計量出版社.

[2]GB/T 10631-2013煙花爆竹 安全與質(zhì)量[S].中華人民共和國國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗檢疫總局 中國國家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會,2013.

[3]李擁軍,戴華,黃志強,煙花火藥中六氯代苯含量的GC-MS 快速測定[J].火工品,2006(8):54-56.

[4]韓永志,化學(xué)測定不確定度的估計和表示[J].冶金標(biāo)準(zhǔn)化與質(zhì)量,2009(2):35-38.