李洪波

（長(zhǎng)江大學(xué)地球環(huán)境與水資源學(xué)院油氣資源與勘探技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 （長(zhǎng)江大學(xué)），湖北 武漢 430100）

原油輕烴是指原油中C1－C9低碳數(shù)烴類化合物。輕烴含量 （質(zhì)量百分含量）一般占到了原油的30%，在一些凝析油和輕質(zhì)油中含量可以高達(dá)80%～90%［1］。因此，輕烴化合物在一定程度上蘊(yùn)含含量?jī)H1%的原油生物標(biāo)志物所不具有的地質(zhì)－地球化學(xué)信息，尤其對(duì)于一些生物標(biāo)記物濃度較低的凝析油和輕質(zhì)油。同時(shí)，輕烴分析技術(shù)有著方便快捷的優(yōu)勢(shì)。越來(lái)越多的研究表明［2－6］，原油輕烴技術(shù)在油－油、油－源對(duì)比和識(shí)別次生作用等方面有著極大的應(yīng)用潛力。

1 原油輕烴成因理論的發(fā)展沿革

對(duì)于原油輕烴的成因，長(zhǎng)期以來(lái)傳統(tǒng)的干酪根和高分子的熱降解成因占據(jù)主導(dǎo)優(yōu)勢(shì)［7］。Thompson［8］研究沉積巖石中輕烴隨地層溫度變化時(shí)，提出環(huán)戊烷和環(huán)己烷由較高碳數(shù)稠環(huán)化合物 （如甾烷和五環(huán)三萜類）熱降解生成。Kissin［9－11］通過(guò)一系列模擬試驗(yàn)研究分別闡述了輕烴中不同族組成化合物的形成途徑，與Thompson不同的是其認(rèn)為輕烴前身物均為高碳數(shù)正構(gòu)烷烴和脂肪酸，形成機(jī)制仍屬于熱降解成因的范疇。

Mango［12］在1987年研究了北美的2000余件原油樣品后發(fā)現(xiàn)，異庚烷比值 （2－甲基己烷＋2，3二甲基戊烷）／（3－甲基己烷＋2，4二甲基戊烷）存在驚人的不變性，并將其定義為K1值，K1≈1，由此提出了輕烴形成的穩(wěn)態(tài)催化理論。之后，Mango［13，14］先后通過(guò)膽甾烷和正十八烷的熱模擬試驗(yàn)反駁了Thompson的輕烴熱降解成因理論，并強(qiáng)調(diào)過(guò)渡金屬元素在催化過(guò)程中重要性，指出C7輕烴形成過(guò)程中的三環(huán)優(yōu)勢(shì) （3RP）、五環(huán)優(yōu)勢(shì) （5RP）和六環(huán)優(yōu)勢(shì) （6RP）分別控制鏈烷烴、環(huán)戊烷以及環(huán)己烷與苯系列化合物的生成。進(jìn)一步的研究［1，14］表明，受烴源巖沉積環(huán)境控制的過(guò)渡金屬配位體組成主要影響了環(huán)優(yōu)勢(shì) （RP）的差異，而對(duì)K1值影響較??；干酪根的自由體積僅能控制環(huán)優(yōu)勢(shì)變化，而不影響K1值。這在北美不同地區(qū)原油 （Sabine和Midland）成因分類中得以證實(shí)。Mango輕烴理論的提出全面革新了傳統(tǒng)的輕烴成因認(rèn)識(shí)。

Van Duin等［15］從反應(yīng)動(dòng)力學(xué)角度闡述了C7庚烯烴到2－、3－甲基己烷的形成過(guò)程，為Mango理論提供了一種新的思考方向。近來(lái)，Mango［16］指出輕烴為原油轉(zhuǎn)變成天然氣過(guò)程中的中間產(chǎn)物，建立了從干酪根到干氣的完整形成模式 （見(jiàn)圖1）。

圖1 Mango輕烴理論中干酪根到干氣的形成模式圖

2 原油輕烴應(yīng)用研究

2.1 輕烴分子組成特征

雖然輕烴的成因理論還沒(méi)有得到統(tǒng)一認(rèn)識(shí)，但是輕烴分子組成特征仍被廣泛應(yīng)用于油氣地球化學(xué)研究，尤其是成熟度判識(shí)和油－油與油－源對(duì)比研究。Chung等［3］研究了不同有機(jī)質(zhì)來(lái)源且不同成熟度的原油輕烴2，4－DMP／2，3－DMP參數(shù)，通過(guò)不同有機(jī)質(zhì)類型生烴的成熟度差異，很好的解釋了2，4－DMP／2，3－DMP與生源參數(shù)具有相關(guān)性的表象，該參數(shù)仍是良好的成熟度參數(shù)。Thompson提出的庚烷值（H）和 異庚烷值（I）［8，17］也是良好的成熟度參數(shù)［4，6，17］。新的研究表明，水洗、蒸發(fā)分餾等次生作用和原油混源也可影響H和I，因此在利用其評(píng)價(jià)原油成熟度時(shí)要慎重［18］。H和I也受有機(jī)質(zhì)類型影響，不同類型有機(jī)質(zhì)的H和I隨成熟度變化的分布范圍也不一樣，由此可以較好地區(qū)別脂肪類干酪根和芳香類干酪根［17］。

C7輕烴化合物組成 （nC7、DMCC5和MCC6）和C5－C7飽和烴組成 （正構(gòu)、異構(gòu)和環(huán)烷烴）三角圖是常用的區(qū)分不同有機(jī)質(zhì)來(lái)源油的圖版，其主要根據(jù)是不同有機(jī)質(zhì)類型富含不同的輕烴族組成，如芳烴苯化合物主要來(lái)源于陸相有機(jī)質(zhì)［3］，正構(gòu)烷烴主要來(lái)源于藻類和細(xì)菌，為腐泥型有機(jī)質(zhì)來(lái)源等。戴金星［19］利用上述2個(gè)分布圖較好地鑒別了腐泥型有機(jī)質(zhì)與腐殖型有機(jī)質(zhì)。胡惕麟等［20］將六元環(huán)化合物在五元環(huán)、六元環(huán)化合物和nC7中所占百分率命名為甲基環(huán)己烷指數(shù) （IMCC6），以 （50±2）%為標(biāo)準(zhǔn)劃分了腐泥型和腐殖型有機(jī)質(zhì)也取得了較好的效果。

Odden等［21］的研究將輕烴應(yīng)用逐漸引入到了C8化合物，發(fā)現(xiàn)海相泥巖及其原油輕烴明顯富集環(huán)戊烷和鏈烴類，而煤和煤系泥巖及其原油輕烴明顯富集芳烴和環(huán)己烷，提出了間＋對(duì)－二甲基／nC8的鑒別參數(shù)。王培榮等［22］率先將輕烴的研究逐步推向了中碳數(shù)分子 （C8－C13）。在對(duì)中國(guó)不同沉積環(huán)境盆地、不同有機(jī)相和不同巖性烴源巖所生原油進(jìn)行了C5－C13輕烴分析后，對(duì)286個(gè)色譜峰進(jìn)行了族組分定性。研究認(rèn)為原油成熟度等因素會(huì)影響原油C6－C13輕餾分族組成，但它似乎主要受烴源巖沉積水體鹽度的控制。原油的C6－C13輕餾分族組成特征，有可能作為油－油對(duì)比研究的一種新參數(shù)。

2.2 Mango輕烴參數(shù)特征

Mango［1］劃分了2類Mango輕烴參數(shù):第1類為K1值，并認(rèn)為K1值在不同成因類型原油中是恒定的，即使存在變化也較小的，因此K1值在油－油對(duì)比中的作用是有限的；第2類為變化的環(huán)優(yōu)勢(shì)指數(shù)，由異構(gòu)烷烴／環(huán)戊烷和環(huán)戊烷／環(huán)己烷比值來(lái)進(jìn)行表征，可以較好地區(qū)分不同成因類型原油。Ten Haven［2］認(rèn)為Mango參數(shù)區(qū)分原油類型的前提就是K1值是變化的，并利用K1值和環(huán)優(yōu)勢(shì)指數(shù)區(qū)分了非洲西南部安哥拉地區(qū)、東南亞地區(qū)以及南美洲原油成因類型，但同時(shí)也發(fā)現(xiàn)，對(duì)于同一原油成因類型，Mango參數(shù)還不能與具體的干酪根類型和沉積環(huán)境聯(lián)系起來(lái)，這也是其局限之處。另外，Mango參數(shù)在美國(guó)蒙大拿地區(qū)［4］、北海地區(qū)［3］以及臺(tái)灣西北部盆地［6］原油地球化學(xué)研究上都取得了良好的效果。值得注意的是這些研究在充分展示Mango參數(shù)在油－油與油－源對(duì)比優(yōu)勢(shì)時(shí)，多是建立在原油生物標(biāo)志物和穩(wěn)定碳同位素組成研究基礎(chǔ)之上。目前僅憑Mango參數(shù)進(jìn)行油－油與油－源對(duì)比的廣泛應(yīng)用報(bào)道鮮見(jiàn)。然而，Mango參數(shù)還是為油－油與油－源對(duì)比提供了一個(gè)新手段，特別在原油生物標(biāo)志物應(yīng)用受到局限的情況下 （如高成熟度原油）更具活力。

在國(guó)內(nèi)，Mango輕烴參數(shù)主要應(yīng)用于塔里木盆地原油研究。不少研究［5，23，24］均運(yùn)用Mango輕烴參數(shù)良好地區(qū)分了盆地內(nèi)陸相油與海相油。然而，遺憾的是未能運(yùn)用Mango參數(shù)進(jìn)行進(jìn)一步原油成因分類研究。針對(duì)目前爭(zhēng)議的海相油來(lái)源，寒武系－下奧陶統(tǒng)與上奧陶統(tǒng)為2套不同沉積環(huán)境發(fā)育的烴源巖［25］，按照Mango理論，上述2套烴源層會(huì)產(chǎn)生Mango參數(shù)差異。許多學(xué)者發(fā)現(xiàn)塔中低隆中央斷壘帶原油具有明顯的高K1值，有學(xué)者認(rèn)為可能為混源油的特征［5］，也有學(xué)者認(rèn)為是由于不同地區(qū)烴源巖沉積介質(zhì)中酸性催化劑催化作用的強(qiáng)弱不同造成的［23］。王培榮等［26］發(fā)現(xiàn)江漢盆地鹽湖相原油輕烴K1值也具有高值，平均達(dá)到1.42，指出K1值的偏高可能與獨(dú)特的沉積環(huán)境有關(guān)。這與阿根廷西北盆地原油特征一致［2］。偏高的K1值是否緣于沉積環(huán)境的差異造成，Mango理論中沉積環(huán)境的變化如何控制K1值以及K1值多大程度的變化才能成為劃分原油類型的指標(biāo)等問(wèn)題，還需要從穩(wěn)態(tài)催化化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)與沉積環(huán)境控制的過(guò)渡元素分布關(guān)系上深入研究。

2.3 原油輕烴單體烴碳同位素組成

輕烴單體烴碳同位素也是非常有效的地球化學(xué)方法。通常來(lái)講，低分子量烴類的同位素分餾效應(yīng)要強(qiáng)于較高分子量烴類化合物。與分子化合物含量組成相比，樣品儲(chǔ)存與分析過(guò)程中的蒸發(fā)作用、油藏中物理分異等對(duì)輕烴單體烴碳同位素組成影響較?。?7，28］。輕烴中正構(gòu)烷烴碳同位素分餾效果最為明顯。隨成熟度增加，低碳數(shù)正構(gòu)烷烴 （＜nC10）碳同位素相對(duì)于高碳數(shù)正構(gòu)烷烴 （＞nC10）可從偏輕變?yōu)槠兀?7］。Rooney等［29］進(jìn)行了原油中瀝青質(zhì)的熱模擬試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)隨溫度的增加，熱解產(chǎn)物輕烴中正構(gòu)烷烴和異構(gòu)烷烴碳同位素較原油增加了2‰～4‰，而環(huán)戊烷、環(huán)己烷和甲基苯碳同位素并沒(méi)有明顯的變化，并通過(guò)不同族輕烴化合物碳同位素組成的差異解釋了生物降解油藏中兩期充注原油的油源問(wèn)題。Whiticar等［30］和Harris等［31］對(duì)西加拿大盆地原油研究發(fā)現(xiàn)，輕烴單體烴碳同位素組成作為油－油和油－源對(duì)比手段非常有效，支鏈烷烴碳同位素組成要較其他化合物具有更強(qiáng)對(duì)比能力。從以上研究來(lái)看，隨成熟度增加，輕烴中的環(huán)烷烴和芳烴碳同位素組成變化有限。同時(shí)，MCYC6和甲苯化合物可能來(lái)源于特定的生物前身物［3，20］。因此，MCYC6和甲苯碳同位素組成可作為區(qū)分源巖有機(jī)質(zhì)類型的有效指標(biāo)。需要注意的是，試驗(yàn)分析時(shí)太低的輕烴化合物含量或相鄰化合物的供溢會(huì)使碳同位素值存在較大誤差［27］。

3 塔北隆起原油輕烴地球化學(xué)應(yīng)用

為更好闡述原油輕烴的應(yīng)用效果，筆者選取了塔北隆起北部原油樣品對(duì)常見(jiàn)的集中輕烴指標(biāo)進(jìn)行應(yīng)用探討 （見(jiàn)圖2）。圖中雅克拉與于奇地區(qū)原油落入脂肪線上及其附近，推斷為海相油；而大澇壩、輪臺(tái)和庫(kù)車原油落入芳香線及其附近，推斷為陸相油。圖2中油樣分布良好的展示了不同成因原油的分布特征。

C5－C7和C7的族組成也是常用的輕烴指標(biāo)。圖3和圖4展現(xiàn)了不同成因原油的輕烴組成特征，其中大澇壩、輪臺(tái)和庫(kù)車原油具有較高的芳烴和環(huán)己烷含量，展現(xiàn)了典型的陸相油特征，同時(shí)雅克拉和于奇地區(qū)具有較高的支鏈烷烴含量，為典型的海相油。從以上的輕烴組成特征說(shuō)明，原油不同的成因類型在輕烴組成上會(huì)有直接的反映，有機(jī)質(zhì)類型對(duì)原油輕烴組成的控制由此可見(jiàn)一斑。

Mango參數(shù)K1值在2類原油中展現(xiàn)驚人的一致性 （見(jiàn)圖5），其中雅克拉和于奇地區(qū)原油的4個(gè)異庚烷含量稍高，這與前面的輕烴組成研究也是一致的。在Mango提出的子母圖中 （見(jiàn)圖6），可以很好地將原油分為3個(gè)族群。僅憑輕烴特征還無(wú)法判斷出這3類原油的具體成因特征，這也正是目前輕烴應(yīng)用比較棘手的問(wèn)題，缺少像生物標(biāo)志物那樣與原油生成有機(jī)相具有特征關(guān)聯(lián)的指標(biāo)或標(biāo)準(zhǔn)。但其優(yōu)勢(shì)在于能很好地展現(xiàn)不同成因類型原油的顯著差異，特別是對(duì)生標(biāo)濃度過(guò)低的凝析油和輕質(zhì)油。

圖2 塔北原油輕烴庚烷值 （H）與異庚烷值 （I）分布圖

4 原油輕烴地球化學(xué)研究存在的問(wèn)題及可能發(fā)展方向

圖3 塔北原油輕烴中C7化合物組成分布圖

圖4 塔北原油輕烴中C5－C7化合物組成分布圖

圖5 塔北原油Mango輕烴2－甲基己烷＋2，3二甲基戊烷與3－甲基己烷＋2，4二甲基戊烷分布圖

圖6 塔北原油Mango輕烴理論子母圖

原油輕烴分子組成、Mango參數(shù)和單體烴碳同位素組成特征等都展示了較強(qiáng)的地球化學(xué)研究潛力，但目前的原油輕烴地球化學(xué)研究還未像大分子化合物研究 （如生物標(biāo)志物）成熟。目前，原油輕烴成因仍存爭(zhēng)議，如環(huán)己烷和苯系列化合物具有明顯的生物來(lái)源特征［3，20］；Mango理論中環(huán)優(yōu)勢(shì)是受控于沉積環(huán)境［1］還是生源輸入［3］。油藏中生物降解、水洗作用和熱化學(xué)硫酸鹽還原反應(yīng)，以及原油采樣和儲(chǔ)存過(guò)程都較易影響原油輕烴組成，這也在一定程度上制約著原油輕烴地球化學(xué)研究。同時(shí)，輕烴組成與原油有機(jī)相的關(guān)系亟待深入研究。根據(jù)目前研究進(jìn)展來(lái)看，今后可能存在以下發(fā)展方向:

1）原油輕烴單體烴碳同位素仍然是非常準(zhǔn)確有效的手段之一。它較少受到輕烴揮發(fā)等因素的影響，容易區(qū)分成熟度和源巖類型對(duì)輕烴組成的影響，也可有效指示生物降解作用。原油輕烴單體烴碳同位素組成之間不同的變化規(guī)律有利于更深刻地認(rèn)識(shí)原油地球化學(xué)特征。

2）Mango提出了不變的K1值，但一些地區(qū)原油中存在異常高K1值，對(duì)K1值的控制因素還存在廣泛爭(zhēng)議。另外，從同位素的角度探討Mango理論合理性應(yīng)該是一個(gè)新的方向，目前這方面研究還很缺乏。

3）從C8輕烴組成劃分烴源巖和原油的成因類型、C8－C13較高分子量化合物族組成指示烴源巖沉積水體的鹽度等研究來(lái)看，輕烴向中分子量化合物地球化學(xué)研究推進(jìn)也是極有潛力的一個(gè)發(fā)展方向。

［1］Mango F D.The light hydrocarbons in petroleum:a critical review ［J］.Organic Geochemistry，1997，26:147－440.

［2］Ten Haven H L.Application and limitations 0fMango's light hydrocarbon parameters in petroleum correlation studies ［J］.Organic Geochemistry，1996，24:957－976.

［3］Chung hm，Walters C C，Buck Steven，et.al.Mixed signals of the source and thermal maturity for petroleum accumulations from light hydrocarbons:an example of the Beryl field ［J］.Organic Geochemistry，1998，29:381－396.

［4］Obermajer M，Osadetz K G，F(xiàn)owler M G，et.al.Delineating compositional variabilities among crude oils from Central Montana，USA，using light hydrocarbon and biomarker characteristics［J］.Organic Geochemistry，2002，33:1343－1359.

［5］Zhang Chunming，Zhao Hongjing，Zhang Jun.Applications of Mango's light hydrocarbon parameters to petroleum from Tarim basin，NW China［J］.Applied Geochemistry，2005，20:545－551.

［6］Chang C T，Lee M R，Lin L H，et.al.Application of C7hydrocarbons technique to oil and condensate from type III organic matter in Northwestern Taiwan ［J］.International Journal of Coal Geology，2007，71:103－114.

［7］Tissot B P，Welte D H.石油形成與分布 ［M］.徐永元，徐濂，郝石生譯 .北京:石油工業(yè)出版社，1989:106－131.

［8］Thompson K F M.Light hydrocarbons in subsurface sediments［J］.Geochimica et Cosmochimica Acta，1979，43:657－672.

［9］Kissin Y V.Catagenesis of light cycloalkanes in petroleum ［J］.Organic Geochemistry，1990，15:575－594.

［10］Kissin Y V.Catagenesis and composition of petroleum:origin of n－alkanes and isoalkanes in petroleum crudes ［J］ .Geochimica et Cosmochimica Acta，1987，51:2445－2457.

［11］Kissin Y V.Catagenesis of light aromatic compounds in petroleum ［J］.Organic Geochemistry，1998，29:947－962.

［12］Mango F D.An Invariance in the isoheptanes of petroleum ［J］.Science，1987，273:514－517.

［13］Mango F D.Transition metal catalysis in the generation of petroleum and natural gas ［J］ .Geochimica et Cosmochimica Arta ，1992，56:553－555.

［14］Mango F D.The origin of light hydrocarbons in petroleum:Ring preference in the closure of carbocyclic rings ［J］.Geochimica et Cosmochimica Acta，1994，58:895－901.

［15］Van Duin Adri C T，Larter Steve R.Unravelling Mango's mysteries:a kinetic scheme describing the diagenetic fate of C7－alkanes in petroleum systems［J］.Organic Geochemistry，1997，27:597－599.

［16］Mango F D.The origin of light hydrocarbons［J］.Geochimica et Cosmochimica Acta，2000，64 （7）:1265－1277.

［17］Thompson K F M.Classification and thermal history of petroleum based on light hydrocarbons ［J］.Geochimica et Cosmochimica Acta，1983，47:303－316.

［18］王培榮，徐冠軍，張大江，等 .常用輕烴參數(shù)正、異庚烷值應(yīng)用中的問(wèn)題 ［J］.石油勘探與開(kāi)發(fā)，2010，37（1）:121－128.

［19］戴金星 .利用輕烴鑒別煤成氣和油型氣 ［J］.石油勘探與開(kāi)發(fā)，1993，20（5）:26－32.

［20］胡惕麟，戈葆雄，張義綱，等 .源巖吸附烴和天然輕烴指紋參數(shù)的開(kāi)發(fā)和應(yīng)用 ［J］.石油試驗(yàn)地質(zhì)，1990，12（4）:378－379.

［21］Odden W，Patience R L，Van Graas G W.Application of light hydrocarbons（C4－C13）to oil／source rock correlations:a study of the light hydrocarbon compositions of source rocks and test fluids from o.shore Mid－Norway ［J］ .Organic Geochemistry，1998，28:823－847.

［22］王培榮，徐冠軍，肖廷榮，等 .原油C5－C13輕餾分族組成的環(huán)境指相意義探索 ［J］.自然科學(xué)進(jìn)展，2007，17（6）:755－763.

［23］張敏，張俊，張春明 .塔里木盆地原油輕烴地球化學(xué)特征 ［J］.地球化學(xué)，1999，28（2）:191－196.

［24］朱揚(yáng)明，張春明.Mango輕烴參數(shù)在塔里木原油分類中的應(yīng)用 ［J］.地球化學(xué)，1999，28（1）:26－33.

［25］張水昌，張寶民，王飛宇，等 .塔里木盆地兩套海相有效烴源層——Ⅰ:有機(jī)質(zhì)性質(zhì)、發(fā)育環(huán)境及控制因素 ［J］.自然科學(xué)進(jìn)展，2001，11 （3）:261－268.

［26］王培榮，張大江，肖廷榮，等 .江漢盆地原油輕烴的地球化學(xué)特征 ［J］.石油勘探與開(kāi)發(fā)，2005，32（3）:45－47.

［27］Bjorфy M，Hall P B，Moe R P.Variation in the iso－topic composition of single components in the C4－C20fraction of oils and condensates［J］.Organic Geochemistry，1994，21:761－776.

［28］Carpentier B，Ungerer P，Kowalewski I，et al.Molecular and isotopic fractionation of light hydrocarbons between oil and gas phases［J］.Organic Geochemistry，1996，24:1115－1139.

［29］Rooney M A，Vuletich A K，Griffith C E.Compound－specific isotope analysis as a tool for characterizing mixed oils:an example from the West of Shetlands area ［J］.Organic Geochemistry，1998，29:241－254.

［30］Whiticar Michael J，Snowdon Lloyd R.Geochemical characterization of selected Western Canada oils by C5－C8Compound Specific Isotope Correlation （CSIC）［J］.Organic Geochemistry，1999，30:1127－1161.

［31］Harris Scott A，Whiticar Michael J，F(xiàn)owler Martin G.Classification of Duvernay sourced oils from central and southern Alberta using Compound Specific Isotope Correlation（CSIC）［J］.Bulletin of Canadian Petroleum Geology，2003，51 （2）:99－125.