碳五烷烴裂解制低碳烯烴反應(yīng)性能的分析

劉美佳，王剛，張忠東，許順年，王皓，黨法璐，何盛寶

（1中國石油大學(xué)（北京）重質(zhì)油國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 102249；2中國石油石油化工研究院，北京 102206；3中國石油天然氣股份有限公司規(guī)劃總院，北京 100083）

引 言

目前，我國的煉油產(chǎn)能過剩，而乙烯、丙烯等基礎(chǔ)化工原料的需求快速增長，為了應(yīng)對市場需求的變化，中國煉廠正在逐步向化工轉(zhuǎn)型發(fā)展，在煉廠向煉化一體化轉(zhuǎn)型發(fā)展過程中，催化裂解增產(chǎn)低碳烯烴是煉廠轉(zhuǎn)型發(fā)展的重要部分[1-2]。催化裂解增產(chǎn)低碳烯烴的技術(shù)有深度催化裂化（DCC）和催化熱裂解（CPP），以及兩段提升管催化裂解多產(chǎn)丙烯（TMP）等，這些技術(shù)的催化裂解產(chǎn)品中，C5烷烴約占汽油餾分的9%[3-5]，可以進(jìn)一步裂解為低碳烯烴。

正戊烷和異戊烷（2-甲基丁烷）是C5烷烴中的主要組分，對于正戊烷和異戊烷的裂解反應(yīng)性能，有兩個方面值得進(jìn)一步研究，首先，正戊烷和異戊烷裂解生產(chǎn)低碳烯烴的能力是否會受分子結(jié)構(gòu)的影響；其次，裂解過程中甲烷的生成直接影響高附加值產(chǎn)物的產(chǎn)率與產(chǎn)品質(zhì)量，而支鏈烷烴是否更容易脫甲基導(dǎo)致異戊烷的甲烷生成量高于正戊烷。然而，關(guān)于這兩個方面的研究鮮有報道。

關(guān)于烴分子裂解反應(yīng)性能的研究，Hou等[6]分析了正戊烷的催化裂解反應(yīng)路徑，發(fā)現(xiàn)單分子質(zhì)子化裂解途徑主要是酸中心對C—H鍵或中間C—C鍵的攻擊。Thivasasith等[7]計算了正戊烷的催化裂解反應(yīng)能壘，發(fā)現(xiàn)與裂解生成乙烯和丙烷的反應(yīng)途徑相比，正戊烷更容易裂解生成乙烷和丙 烯，活 化 能 降 低5~7 kcal/mol（1 cal=4.18 J）。Zámostny等[8]研究了烴分子的熱裂解反應(yīng)性能，結(jié)果表明異構(gòu)烷烴比正構(gòu)烷烴具有更高的轉(zhuǎn)化率。張睿等[9]研究了輕烴催化裂解制低碳烯烴的反應(yīng)規(guī)律，發(fā)現(xiàn)1-己烯裂解產(chǎn)物中低碳烯烴收率最高，正辛烷和乙基環(huán)己烷次之，異辛烷和乙苯的最低。Kissin[10]對正構(gòu)烷烴和2-甲基異構(gòu)烷烴在Y沸石上的裂化反應(yīng)進(jìn)行了研究，結(jié)果表明異構(gòu)烷烴裂化反應(yīng)速度高于相同碳數(shù)的正構(gòu)烷烴。李福超等[11]討論分子支鏈度對烴分子催化裂解性能的影響，發(fā)現(xiàn)在ZRP催化劑上隨著分子支鏈度增加，C8烷烴的轉(zhuǎn)化率降低，裂解反應(yīng)性能減弱，產(chǎn)物甲烷、丙烯和丁烯的摩爾選擇性逐漸升高，但未對實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行詳細(xì)的解釋。

關(guān)于烴分子裂解過程中甲烷的生成，中國石化石油化工科學(xué)研究院進(jìn)行了相關(guān)的研究，其中，魏曉麗等[12]對比分析了直餾石腦油熱裂解和催化裂解產(chǎn)物中甲烷產(chǎn)率的差異，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)溫度為700℃時，熱介質(zhì)和催化介質(zhì)作用下的甲烷產(chǎn)率分別為4.57%和8.57%，相差4.00個百分點(diǎn)，認(rèn)為甲烷主要來自于石腦油的催化裂解反應(yīng)。李福超等[11,13-15]進(jìn)一步考察了正辛烷、3-甲基庚烷、2,5-二甲基己烷在石英砂和ZRP分子篩上的熱裂解和催化裂解反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)當(dāng)反應(yīng)溫度低于600℃時，甲烷主要由質(zhì)子化裂化反應(yīng)生成，高溫時，甲烷主要由熱裂解反應(yīng)生成。然而，只對熱裂解和催化裂解過程中甲烷生成的差異進(jìn)行分析，并沒有對正構(gòu)烷烴和異構(gòu)烷烴裂解生成甲烷的差異性進(jìn)行詳細(xì)的研究。

對比研究正戊烷和異戊烷的裂解反應(yīng)性能，對裂解工藝下一步高效轉(zhuǎn)化C5烷烴具有指導(dǎo)意義，同時對研究支鏈結(jié)構(gòu)對烴分子裂解性能的影響具有借鑒意義，因此，本文將在不同反應(yīng)溫度條件下對比考察正戊烷、異戊烷的熱裂解與催化裂解反應(yīng)性能，并從反應(yīng)機(jī)理角度詳細(xì)分析正戊烷和異戊烷裂解過程中低碳烯烴以及甲烷產(chǎn)物的生成。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

正戊烷（99%）和異戊烷（2-甲基丁烷，98%），以及實(shí)驗(yàn)過程中的熱裂解介質(zhì)石英砂購自上海阿拉丁生化科技股份有限公司，催化裂解反應(yīng)使用的分子篩來自中國石油石油化工研究院。由于MFI拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的ZSM-5分子篩具有獨(dú)特的三維孔道結(jié)構(gòu)和較高的熱穩(wěn)定性使其被廣泛應(yīng)用于催化裂解反應(yīng)[16-20]，同時，高硅鋁比的分子篩能夠減少副反應(yīng)氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的發(fā)生[21-23]，因此，選擇較高硅鋁比的ZSM-5用于碳五烷烴的催化裂解。分子篩的主要性質(zhì)見表1。

表1 催化裂解反應(yīng)使用的分子篩性質(zhì)Table 1 Properties of zeolites used in catalytic pyrolysis

1.2 反應(yīng)評價與產(chǎn)品分析

采用微型固定床實(shí)驗(yàn)裝置，在常壓和重時空速220 h-1條件下，考察正戊烷和異戊烷在不同裂解溫度條件下的瞬時反應(yīng)性能，實(shí)驗(yàn)裝置示意圖見圖1。將5 g的石英砂或分子篩裝入反應(yīng)器，通入20 ml/min的氮?dú)猓?00℃條件下預(yù)處理1 h，然后升溫至反應(yīng)溫度，穩(wěn)定15 min后，使用微型注射泵3 g原料勻速進(jìn)料10 s，氮?dú)獯祾?0 min后，收集細(xì)口瓶中的液體產(chǎn)物，并通過排水集氣的方法收集氣體產(chǎn)物。最后，通過Agilent 6890N氣相色譜和Agilent 6890氣相色譜PONA分別對裂化氣組成和液體烴組成進(jìn)行分析，通過HIR-944B型紅外定碳儀對反應(yīng)后的分子篩進(jìn)行碳含量的測定。

圖1 微型固定床實(shí)驗(yàn)裝置Fig.1 Micro fixed bed experiment apparatus

原料的轉(zhuǎn)化率x，產(chǎn)物中組分i的質(zhì)量選擇性si和摩爾選擇性si（mol）的計算表達(dá)式如下：

式中，wunconvertedfeed為未轉(zhuǎn)化原料的質(zhì)量；wfeed為原料質(zhì)量；yi為組分i的收率；ni為產(chǎn)物中組分i的物質(zhì)的量。

2 結(jié)果與討論

2.1 正戊烷、異戊烷熱裂解和催化裂解產(chǎn)物分布

在不同反應(yīng)溫度下，分別考察了正戊烷、異戊烷的熱裂解和催化裂解反應(yīng)性能，正戊烷和異戊烷的轉(zhuǎn)化率見圖2。升高反應(yīng)溫度，正戊烷和異戊烷的轉(zhuǎn)化率均大幅度增加，當(dāng)反應(yīng)溫度由550℃升高至700℃時，正戊烷、異戊烷的熱裂解轉(zhuǎn)化率分別由1.76%、1.94%增加到24.40%、24.48%，催化裂解轉(zhuǎn)化率分別由15.91%、8.11%增加到69.38%、45.31%。而在相同反應(yīng)條件下，轉(zhuǎn)化率的大小順序?yàn)椋赫焱榇呋呀?異戊烷催化裂解>異戊烷熱裂解、正戊烷熱裂解，說明與熱裂解相比，在催化條件下能夠明顯降低C5烷烴的裂解反應(yīng)能壘，提高C5烷烴的轉(zhuǎn)化能力[24]。當(dāng)反應(yīng)溫度為650℃時，正戊烷、異戊烷的熱裂解轉(zhuǎn)化率分別為8.83%、9.08%，催化裂解轉(zhuǎn)化率分別為40.10%、35.18%，這也說明了在高溫催化裂解過程中，同時存在自由基和正碳離子兩種反應(yīng)機(jī)理，且正碳離子機(jī)理占主導(dǎo)[24-25]。對比正戊烷、異戊烷的轉(zhuǎn)化率，發(fā)現(xiàn)正戊烷與異戊烷的熱裂解轉(zhuǎn)化率相近，而在催化裂解條件下，正戊烷的轉(zhuǎn)化率大于異戊烷，說明在微孔分子篩MFI上，異戊烷的支鏈結(jié)構(gòu)限制了其與酸中心的接觸[26]，導(dǎo)致異戊烷的催化裂解轉(zhuǎn)化率低于正戊烷，在李福超等[9,11]的研究中也發(fā)現(xiàn)了相同的規(guī)律。

圖2 正戊烷和異戊烷的裂解反應(yīng)轉(zhuǎn)化率Fig.2 Cracking conversion of n-pentane and isopentane

圖3為正戊烷、異戊烷的熱裂解和催化裂解的主要產(chǎn)物分布，從圖中可以看出，正戊烷、異戊烷的裂解產(chǎn)物分布存在差異，在高溫反應(yīng)條件下，正戊烷的熱裂解、催化裂解產(chǎn)物中乙烯和丙烯的收率較高，而異戊烷的熱裂解、催化裂解產(chǎn)物中丙烯和丁烯的收率較高，說明正戊烷和異戊烷的裂解反應(yīng)存在差別，因此，需要進(jìn)一步從反應(yīng)機(jī)理角度解釋導(dǎo)致裂解產(chǎn)物差異的原因。

圖3 正戊烷和異戊烷熱裂解和催化裂解的產(chǎn)物分布Fig.3 Product distribution of thermal pyrolysis and catalytic pyrolysis of n-pentane and isopentane

2.2 正戊烷和異戊烷裂解反應(yīng)機(jī)理分析

根據(jù)Haag等[6,24,27-29]對烷烴裂解的正碳離子和自由基反應(yīng)機(jī)理的研究，且由于本文中的實(shí)驗(yàn)是在高重時空速220 h-1下進(jìn)行的，因此，在僅考慮單分子裂解的條件下，對正戊烷、異戊烷的自由基和正碳離子裂解反應(yīng)機(jī)理分別進(jìn)行分析。

2.2.1 自由基裂解反應(yīng)機(jī)理 圖4為正戊烷的自由基裂解反應(yīng)機(jī)理，正戊烷的C—C鍵斷裂存在端位和中間位兩個位置，當(dāng)端位C1—C2鍵發(fā)生均裂時，生成甲基自由基和丁基自由基，而丁基自由基可以進(jìn)一步發(fā)生β斷裂，生成乙烯和乙基自由基；當(dāng)中間位C3—C4鍵發(fā)生均裂時，生成丙基自由基和乙基自由基，而丙基自由基可以進(jìn)一步發(fā)生β斷裂，生成甲基自由基和乙烯。裂解過程中生成的自由基進(jìn)一步通過奪氫或脫氫生成相應(yīng)的烷烴和烯烴，因此，在較低反應(yīng)溫度下，正戊烷C—C鍵斷裂的一次熱裂解的產(chǎn)物為甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、丁烷、丁烯，但是，在較高的反應(yīng)溫度下，丁基自由基和丙基自由基可以進(jìn)一步裂解，生成甲基自由基、乙基自由基和乙烯，因此會使產(chǎn)物中和的比例減小，和甲烷的比例增加。從產(chǎn)品分布圖5中可以看出，當(dāng)反應(yīng)溫度由550℃升高至700℃，選擇性分別由44.20%、29.00%減小到22.36%、7.90%，甲 烷、的選擇性分別由6.61%、18.08%增加到20.99%、40.52%，這與反應(yīng)機(jī)理分析結(jié)果一致。而正戊烷的C—H鍵斷裂存在三個位置，以端位C1—H鍵斷裂為例，當(dāng)端位C1—H鍵發(fā)生均裂時，生成氫自由基和戊基自由基，氫自由基可以和氫自由基結(jié)合生成H2，而戊基自由基可以進(jìn)一步發(fā)生β斷裂，生成乙烯和丙基自由基。

圖4 正戊烷的自由基裂解反應(yīng)機(jī)理Fig.4 Mechanism of free radical pyrolysis of n-pentane

圖5 正戊烷和異戊烷熱裂解的產(chǎn)物分布Fig.5 Product distribution of thermal pyrolysis of n-pentane and isopentane

圖6為異戊烷的自由基裂解反應(yīng)機(jī)理，異戊烷的C—C鍵斷裂存在三個位置，當(dāng)端位C1—C2鍵發(fā)生均裂時，生成甲基自由基和丁基自由基，丁基自由基可以進(jìn)一步發(fā)生β斷裂，生成丙烯和甲基自由基；當(dāng)端位C3—C4鍵發(fā)生均裂時，生成丁基自由基和甲基自由基，丁基自由基可以進(jìn)一步發(fā)生β斷裂，生成丙烯和甲基自由基；當(dāng)中間位C2—C3鍵發(fā)生均裂時，生成丙基自由基和乙基自由基。裂解過程中生成的自由基進(jìn)一步通過奪氫或脫氫生成相應(yīng)的烷烴和烯烴，因此，在較低反應(yīng)溫度下，異戊烷C—C鍵斷裂的一次熱裂解的產(chǎn)物與正戊烷相似，但是，在較高反應(yīng)溫度下，生成的丁基自由基可以進(jìn)一步裂解，生成甲基自由基和丙烯，會使產(chǎn)物中（C04+C=4）的比例減小，（C03+C=3）和甲烷的比例增加。同樣，從產(chǎn)品分布圖5中可以看出，當(dāng)反應(yīng)溫度由550℃升高至700℃，（C04+C=4）選擇性由48.76%減小到21.66%，甲烷選擇性由12.11%增加到33.72%，這與反應(yīng)機(jī)理分析結(jié)果一致。而（C03+C=3）選擇性增加的幅度較小，是由于高鍵能化學(xué)鍵的斷裂需要更高的反應(yīng)溫度，異戊烷C1—C2鍵的鍵能（368 kJ/mol）和C3—C4鍵的鍵能（370 kJ/mol）高 于C2—C3鍵的鍵能（360 kJ/mol）[30]，因此，升高反應(yīng)溫度，異戊烷C1—C2鍵和C3—C4鍵斷裂發(fā)生的比例會增加，對應(yīng)的反應(yīng)路徑A（i-C5H12?CH3+?C4H9）發(fā)生的比例增加，反應(yīng)路徑B（i-C5H12?C2H5+?C3H7）發(fā)生的比例減少，從而會導(dǎo)致通過反應(yīng)路徑B生成的的選擇性減小。異戊烷的C—H鍵斷裂存在五個位置，當(dāng)端位C1—H鍵發(fā)生均裂時，生成氫自由基和戊基自由基，氫自由基可以和氫自由基結(jié)合生成H2，而戊基自由基可以進(jìn)一步發(fā)生β斷裂，生成丙烯和乙基自由基。

圖6 異戊烷的自由基裂解反應(yīng)機(jī)理Fig.6 Mechanism of free radical pyrolysis of isopentane

對比圖4和圖6中正戊烷和異戊烷的自由基裂解反應(yīng)機(jī)理，發(fā)現(xiàn)圖4中正戊烷通過反應(yīng)路徑A（n-C5H12?CH3+?C4H9）生成的正丁基自由基，進(jìn)一步發(fā)生β斷裂的位置為中間位置的C—C鍵，而圖6中異戊烷通過反應(yīng)路徑A（i-C5H12?CH3+?C4H9）生成的仲丁基自由基和異丁基自由基，進(jìn)一步發(fā)生β斷裂的位置為端位的C—C鍵。由于烷烴分子端位的C—C鍵鍵能（370 kJ/mol）較其他位置C—C鍵的鍵能（365 kJ/mol）高[30]，因此，正戊烷裂解生成的丁基自由基比異戊烷裂解生成的丁基自由基更容易發(fā)生β斷裂，導(dǎo)致在較高的反應(yīng)溫度下，正戊烷裂解產(chǎn)物中收率較低，而在異戊烷的裂解產(chǎn)物中收率較高。分析正戊烷和異戊烷熱裂解過程中不同裂解反應(yīng)路徑發(fā)生的比例，假設(shè)正戊烷和異戊烷的熱裂解產(chǎn)物中的均通過各自的反應(yīng)路徑A（C5H12?CH3+?C4H9）生成，均通過各自的反應(yīng)路徑B（C5H12?C2H5+?C3H7）生成，H2均通過各自的反應(yīng)路徑C（C5H12?H+?C5H11）生成，因此，以C10、、H2的摩爾比表示反應(yīng)路徑A、B、C發(fā)生的比例。在650℃條件下，正戊烷不同裂解反應(yīng)路徑發(fā)生的比例為A∶B∶C=37∶49∶14，異戊烷不同裂解反應(yīng)路徑發(fā)生的比例為A∶B∶C=52∶32∶16，由于異戊烷發(fā)生反應(yīng)路徑A（C5H12?CH3+?C4H9）的比例高于正戊烷，則會導(dǎo)致異戊烷產(chǎn)物中和的比例較高。因此，認(rèn)為圖3中550~700℃條件下異戊烷熱裂解產(chǎn)物中丁烯收率較高有兩方面的原因：一方面，是由于異戊烷裂解反應(yīng)路徑A（i-C5H12?CH3+?C4H9）發(fā)生的比例高；另一方面，是由于與正戊烷裂解生成的正丁基自由基相比，異戊烷一次裂解生成的仲丁基自由基和異丁基自由基發(fā)生β裂解反應(yīng)難度大。

2.2.2 正碳離子裂解反應(yīng)機(jī)理 圖7為正戊烷催化裂解過程中的正碳離子裂解反應(yīng)機(jī)理，正戊烷的C—C鍵斷裂存在兩個位置，當(dāng)端位C1—C2鍵質(zhì)子化形成五配位正碳離子后，裂解生成甲烷和丁基正碳離子，而丁基正碳離子可以進(jìn)一步發(fā)生β斷裂反應(yīng)，生成乙烯和乙基正碳離子；當(dāng)中間位C2—C3鍵質(zhì)子化形成五配位正碳離子后，裂解生成乙基正碳離子和丙烷，或乙烷和丙基正碳離子。裂解過程中生成的正碳離子進(jìn)一步通過奪氫負(fù)離子或脫氫正離子生成相應(yīng)的烷烴和烯烴，因此，在較低反應(yīng)溫度下，正戊烷C—C鍵斷裂的一次催化裂解的產(chǎn)物為甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、丁烷、丁烯，而在較高反應(yīng)溫度下，生成的丁基正碳離子可以進(jìn)一步裂解，生成乙烯和乙基正碳離子，會使產(chǎn)物中的比例減小，的比例增加。這與圖8中正戊烷催化裂解產(chǎn)物、的選擇性變化規(guī)律一致，當(dāng)反應(yīng)溫度由550℃升高至700℃，的選擇性由35.76%增加 到37.18%，選擇性由10.64%減 小 到4.76%。而的選擇性由12.30%增加到20.87%，的選擇性由33.75%減小到21.93%，同樣是由于高鍵能化學(xué)鍵的斷裂需要更高的反應(yīng)溫度，正戊烷C1—C2鍵的鍵能（371 kJ/mol）高于C2—C3鍵的鍵能（365 kJ/mol）[30]，因此，升高反應(yīng)溫度，正戊烷C1—C2鍵斷裂發(fā)生的比例會增加，對應(yīng)的反應(yīng)路徑A（n-C5H12CH4+C4H9+）發(fā)生的比例增加，反應(yīng)路徑B（n-C5H12C2H5++C3H8/C2H6+C3H7+）發(fā)生的比例減少，從而會導(dǎo)致C01的選擇性增加，的選擇性減小。而正戊烷的C—H鍵斷裂存在三個位置，當(dāng)端位C1—H鍵質(zhì)子化形成五配位正碳離子后，裂解生成H2和戊基正碳離子，戊基正碳離子可以進(jìn)一步發(fā)生β斷裂反應(yīng)，生成乙烯和丙基正碳離子。

圖7 正戊烷的正碳離子裂解反應(yīng)機(jī)理Fig.7 Pyrolysis mechanism of carbocation of n-pentane

圖8 正戊烷和異戊烷催化裂解的產(chǎn)物分布Fig.8 Product distribution of catalytic pyrolysis of n-pentane and isopentane

圖9為異戊烷催化裂解過程中的正碳離子裂解反應(yīng)機(jī)理，異戊烷的C—C鍵斷裂存在三個位置，當(dāng)端位C1—C2質(zhì)子化形成五配位正碳離子后，裂解生成甲烷和仲丁基正碳離子；當(dāng)端位C3—C4質(zhì)子化形成五配位正碳離子后，裂解生成異丁基正碳離子和甲烷；當(dāng)中間位C2—C3質(zhì)子化形成五配位正碳離子后，裂解生成丙基正碳離子和乙烷，或丙烷和乙基正碳離子。裂解過程中生成的正碳離子進(jìn)一步通過奪氫負(fù)離子或脫氫正離子生成相應(yīng)的烷烴和烯烴，因此，較低反應(yīng)溫度下，異戊烷C—C鍵斷裂的一次催化裂解的產(chǎn)物與正戊烷相似，但是，由于烷烴分子端位的C—C鍵鍵能（370 kJ/mol）較其他位置C—C鍵的鍵能（365 kJ/mol）高[30]，而仲丁基正碳離子和異丁基正碳離子進(jìn)一步發(fā)生β斷裂的位置為端位的C—C鍵，因此，在較高反應(yīng)溫度下，通過路徑A（i-C5H12CH4+C4H9+）生成的仲丁基正碳離子和異丁基正碳離子不容易進(jìn)一步發(fā)生β斷裂反應(yīng)，因此，導(dǎo)致圖8中異戊烷催化裂解的產(chǎn)品選擇性隨溫度變化幅度較小，其中，的選擇性分別由22.27%、11.22%減小到20.38%、8.90%，的選擇性分別由23.19%、22.76%增加到25.79%、26.67%。而異戊烷的C—H鍵斷裂存在四個位置，當(dāng)端位C1—H鍵質(zhì)子化形成五配位正碳離子后，裂解生成H2和戊基正碳離子，戊基正碳離子可以進(jìn)一步發(fā)生β斷裂反應(yīng)，生成丙烯和乙基正碳離子。

圖9 異戊烷的正碳離子裂解反應(yīng)機(jī)理Fig.9 Pyrolysis mechanism of carbocation of isopentane

對比圖7和圖9中正戊烷和異戊烷的正碳離子裂解反應(yīng)機(jī)理，同樣由于正戊烷裂解生成的正丁基正碳離子可以進(jìn)一步發(fā)生β斷裂反應(yīng)，而異戊烷裂解生成的仲丁基正碳離子和異丁基正碳離子難以進(jìn)一步發(fā)生β斷裂反應(yīng)，因此，在高溫催化反應(yīng)條件下，正戊烷裂解產(chǎn)物中收率較低，異戊烷裂解產(chǎn)物中收率較高。分析正戊烷和異戊烷催化裂解反應(yīng)路徑發(fā)生的比例，同樣以、H2的摩爾比表示反應(yīng)路徑A（C5H12CH4+C4H9+）、B（C5H12C2H5++C3H8/C2H6+C3H7+）、C（C5H12H2+C5H11+）發(fā)生的比例。在650℃條件下，正戊烷不同裂解反應(yīng)路徑發(fā)生的比例為A∶B∶C=30∶50∶20，異戊烷不同裂解反應(yīng)路徑發(fā)生的比例為A∶B∶C=35∶32∶33，由于異戊烷裂解反應(yīng)路徑A發(fā)生的比例高于正戊烷，因此，會導(dǎo)致異戊烷產(chǎn)物中和的比例較高。因此，認(rèn)為圖3中550~700℃條件下異戊烷催化裂解產(chǎn)物中丁烯收率較高有兩方面的原因：一方面，是由于異戊烷裂解反應(yīng)路徑A（C5H12CH4+C4H9+）發(fā)生的比例高；另一方面，與正戊烷裂解生成的正丁基正碳離子相比，異戊烷一次裂解生成的仲丁基正碳離子和異丁基正碳離子發(fā)生β裂解反應(yīng)的難度大。

2.3 正戊烷、異戊烷裂解過程生成低碳烯烴的分析

對正戊烷和異戊烷裂解生產(chǎn)低碳烯烴的能力進(jìn)行對比，對高效轉(zhuǎn)化C5烷烴具有指導(dǎo)意義。圖10為正戊烷和異戊烷裂解生成低碳烯烴的選擇性，從圖中可以看出，在高溫?zé)崃呀鈼l件下，正戊烷的乙烯、丙烯選擇性高于異戊烷的乙烯、丙烯選擇性。650℃時，正戊烷、異戊烷熱裂解產(chǎn)品中乙烯的選擇性分別為14.70%、5.90%，丙烯的選擇性分別為22.78%、13.67%；而異戊烷的丁烯選擇性高于正戊烷的丁烯選擇性，650℃時，正戊烷、異戊烷熱裂解產(chǎn)品中丁烯的選擇性分別為7.23%、25.16%。根據(jù)前面對正戊烷和異戊烷的裂解反應(yīng)機(jī)理的分析，正戊烷裂解反應(yīng)路徑B（n-C5H12?C2H5+?C3H7）發(fā)生的比例高，異戊烷裂解反應(yīng)路徑A（i-C5H12?CH3+?C4H9）發(fā)生的比例高，且正戊烷C—C鍵斷裂生成的正丁基自由基和丙基自由基，均可以進(jìn)一步發(fā)生β斷裂生成乙烯，而異戊烷C—C鍵斷裂生成的仲丁基自由基和異丙基自由基較難進(jìn)一步發(fā)生β斷裂。因此，在高溫?zé)崃呀鈼l件下，正戊烷比異戊烷的乙烯和丙烯的選擇性高，異戊烷比正戊烷的丁烯選擇性高。對于（乙烯+丙烯）的選擇性，在熱裂解條件下，正戊烷的（乙烯+丙烯）選擇性高于異戊烷的（乙烯+丙烯）選擇性，在650℃時，正戊烷、異戊烷熱裂解的（乙烯+丙烯）的選擇性分別為37.48%、19.57%。

圖10 C5烷烴熱裂解與催化裂解反應(yīng)中低碳烯烴的選擇性Fig.10 Selectivity of light olefins in thermal pyrolysis and catalytic pyrolysis of C5 alkanes

在高溫催化裂解條件下，異戊烷裂解生成乙烯、丙烯、丁烯的選擇性均高于正戊烷，650℃時，正戊烷和異戊烷催化裂解產(chǎn)品中乙烯的選擇性分別為15.00%和19.60%，丙烯的選擇性分別為22.16%和28.10%，丁烯的選擇性分別為9.11%和14.45%。由于異戊烷裂解反應(yīng)路徑A（i-C5H12CH4+C4H9+）發(fā)生的比例高于正戊烷裂解反應(yīng)路徑A（n-C5H12CH4+C4H9+）發(fā)生的比例，且正戊烷裂解生成的丁基正碳離子可以進(jìn)一步發(fā)生β斷裂生成乙烯，而異戊烷裂解生成的仲丁基正碳離子和異丁基正碳離子難以進(jìn)一步發(fā)生β斷裂，因此，異戊烷比正戊烷的丁烯選擇性高。而異戊烷的乙烯和丙烯的選擇性均高于正戊烷，一方面是由于異戊烷的脫氫裂解反應(yīng)路徑C（i-C5H12H2+C5H11+）發(fā)生的比例高于正戊烷的脫氫裂解反應(yīng)路徑C（n-C5H12H2+C5H11+）發(fā)生的比例，其中的C5H11+有利于進(jìn)一步裂解生成乙烯和丙烯；另一方面，正戊烷、異戊烷催化裂解生成的C2H4、C3H6會與正戊烷、異戊烷進(jìn)一步發(fā)生負(fù)氫離子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，使C2H4、C3H6轉(zhuǎn)化為C2H6、C3H8，MFI分子篩的微孔結(jié)構(gòu)會限制C2H4、C3H6與異戊烷的負(fù)氫離子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，而對C2H4、C3H6與正戊烷的負(fù)氫離子轉(zhuǎn)移反應(yīng)的限制作用較小，導(dǎo)致異戊烷催化裂解的C2H4、C3H6的選擇性高于正戊烷。對于（乙烯+丙烯）的選擇性，在高溫催化裂解條件下，異戊烷的（乙烯+丙烯）的選擇性比正戊烷的（乙烯+丙烯）選擇性高，在650℃時，正戊烷、異戊烷催化裂解的（乙烯+丙烯）的選擇性分別為37.16%、47.70%。

在Zámostny等[8-9,11]的高溫裂解實(shí)驗(yàn)結(jié)果表2中，發(fā)現(xiàn)其他碳數(shù)的異構(gòu)烷烴比同碳數(shù)的正構(gòu)烷烴的丁烯選擇性高，且熱裂解條件下，正構(gòu)烷烴比同碳數(shù)的異構(gòu)烷烴的乙烯選擇性高，由此，認(rèn)為高溫裂解條件下異構(gòu)烷烴比正構(gòu)烷烴更容易裂解生成丁烯，且在高溫?zé)崃呀鈼l件下正構(gòu)烷烴比異構(gòu)烷烴更容易裂解生成乙烯。

2.4 正戊烷、異戊烷裂解過程生成甲烷的分析

低附加值甲烷的生成，會影響低碳烯烴選擇性，對異構(gòu)烷烴和正構(gòu)烷烴裂解過程中甲烷的生成進(jìn)行研究，能夠?yàn)橥闊N裂解技術(shù)開發(fā)與應(yīng)用提供參考。甲烷可由兩條路徑生成：一是熱裂解反應(yīng)；二是單分子裂化反應(yīng)。在熱裂解反應(yīng)過程中，首先正戊烷或異戊烷端位的C—C鍵發(fā)生均裂，生成丁基自由基和甲基自由基，然后甲基自由基奪取其他分子或自由基的氫，生成甲烷。在單分子裂化反應(yīng)過程中，正戊烷或異戊烷端位的C—C鍵質(zhì)子化生成五配位正碳離子，五配位正碳離子不穩(wěn)定，裂解生成甲烷和丁基正碳離子。

圖11為正戊烷和異戊烷裂解產(chǎn)物中甲烷的選擇性，從圖中可以看出，不論是熱裂解還是催化裂解，異戊烷的甲烷選擇性均高于正戊烷的甲烷選擇性，這主要有兩方面的原因：一方面是由于異戊烷端位C—C鍵的鍵能（368 kJ/mol）比正戊烷端位C—C鍵的鍵能（371 kJ/mol）[30]小，更容易斷裂生成甲烷；另一方面是由于異戊烷可斷裂生成甲烷的端位C—C鍵更多，裂解生成甲烷的反應(yīng)路徑更多。在650℃條件下，正戊烷、異戊烷熱裂解產(chǎn)品中甲烷的選擇性分別為6.75%、9.36%，催化裂解產(chǎn)品中甲烷的選擇性分別為7.80%、13.79%。結(jié)合Zámostny等[8,11]的高溫裂解實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)（表2），其他碳數(shù)的異構(gòu)烷烴比同碳數(shù)的正構(gòu)烷烴的甲烷選擇性高，由此，認(rèn)為在高溫裂解條件下異構(gòu)烷烴比同碳數(shù)的正構(gòu)烷烴更容易裂解生成甲烷。

表2 正構(gòu)烷烴和異構(gòu)烷烴裂解反應(yīng)結(jié)果對比Table 2 Comparison of cracking reaction results of n-alkanes and isoalkanes

圖11 C5烷烴熱裂解與催化裂解反應(yīng)中甲烷選擇性Fig.11 Methane selectivity in thermal pyrolysis and catalytic pyrolysis of C5 alkanes

3 結(jié) 論

通過考察不同反應(yīng)溫度下正戊烷、異戊烷的熱裂解和催化裂解反應(yīng)性能，分析正戊烷和異戊烷的裂解反應(yīng)機(jī)理，以及裂解過程中低碳烯烴、甲烷產(chǎn)物的生成，可以得到以下結(jié)論。

（1）在高溫?zé)崃呀鈼l件下，正戊烷的（乙烯+丙烯）選擇性高于異戊烷，650℃時，正戊烷、異戊烷熱裂解生成（乙烯+丙烯）的選擇性分別為37.48%、19.57%；在催化裂解條件下，異戊烷的（乙烯+丙烯）選擇性高于正戊烷，650℃時，正戊烷、異戊烷催化裂解生成（乙烯+丙烯）的選擇性分別為37.16%、47.70%。

（2）由于異戊烷裂解反應(yīng)路徑A（i-C5H12?CH3+?C4H9或i-C5H12CH4+C4H9+）發(fā)生的比例高，同時，與正戊烷裂解生成的正丁基自由基或正丁基正碳離子相比，異戊烷一次裂解生成的仲丁基自由基、異丁基自由基或仲丁基正碳離子、異丁基正碳離子發(fā)生β斷裂反應(yīng)的難度大，因此，異戊烷比正戊烷更容易裂解生成丁烯。在650℃條件下，正戊烷、異戊烷熱裂解產(chǎn)物中丁烯的選擇性分別為7.23%、25.16%，催化裂解產(chǎn)物中丁烯的選擇性分別為9.11%、14.45%。

（3）由于異戊烷裂解反應(yīng)路徑A（i-C5H12?CH3+?C4H9或i-C5H12CH4+C4H9+）發(fā)生的比例高，且異戊烷可斷裂的甲基數(shù)目更多，因此，異戊烷比正戊烷更容易裂解生成甲烷。在650℃條件下，正戊烷、異戊烷熱裂解產(chǎn)品中甲烷的選擇性分別為6.75%、9.36%，催化裂解產(chǎn)品中甲烷的選擇性分別為7.80%、13.79%。

（4）根據(jù)正戊烷、異戊烷的熱裂解和催化裂解反應(yīng)結(jié)果及相關(guān)文獻(xiàn)數(shù)據(jù)，在高溫裂解條件下異構(gòu)烷烴比正構(gòu)烷烴更容易裂解生成丁烯和甲烷，且高溫?zé)崃呀鈼l件下正構(gòu)烷烴比異構(gòu)烷烴更容易裂解生成乙烯。