紀(jì)志永，郭文娟，袁俊生，西 茜

（1.河北工業(yè)大學(xué) 海洋科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300130；2.河北工業(yè)大學(xué) 化工學(xué)院，天津300130；3.河北工業(yè)大學(xué) 海水資源高效利用化工技術(shù)教育部工程研究中心，天津 300130；4.遼寧師范大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，遼寧 大連 116029）

0 引言

自然界中的鋰元素主要富存于鋰礦石、鹽湖鹵水、海水和溫泉等礦床中，不同鋰礦床的組分和性質(zhì)差別很大[1]．從鋰資源的儲(chǔ)藏量分布來(lái)看，礦石鋰資源的儲(chǔ)量約為4.0×108kg，陸地鹽湖鹵水鋰資源的儲(chǔ)量約為1.0×1010kg，而海水鋰資源儲(chǔ)量約為2.5×1014kg[2]．由此可見(jiàn)，世界海水中鋰的儲(chǔ)量為陸上的幾萬(wàn)倍，但因海水中鋰濃度極低（約為1.7×104kg/m3），同時(shí)又與大量的同族堿金屬和堿土金屬離子共存，給海水提鋰帶來(lái)了極大困難．目前工業(yè)化提鋰還是以鋰礦石和鹽湖鹵水為主要原料．隨著現(xiàn)代社會(huì)的不斷發(fā)展，特別是鋰電池和超輕高強(qiáng)度鋁鋰合金的發(fā)展[3-4]，陸上鋰資源將無(wú)法滿足相關(guān)高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)可持續(xù)發(fā)展的需要．因此，世界沿海發(fā)達(dá)國(guó)家高度重視蘊(yùn)藏有豐富鋰礦資源的海洋鋰資源的開(kāi)發(fā)．以鋰離子篩為關(guān)鍵材料的吸附分離技術(shù)是最有望獲得海水提鋰并實(shí)際工業(yè)應(yīng)用的技術(shù)之一，成為近年來(lái)國(guó)內(nèi)外海水/鹵水提鋰的重要研究方向．鋰離子篩中以尖晶石型鋰錳氧化物的研究最為集中，但有關(guān)競(jìng)爭(zhēng)離子的影響研究及鋰離子篩在模擬海水或鹽湖鹵水中鋰的吸附研究較少[2,5-6]．本文以高錳酸鉀、無(wú)水乙醇、氫氧化鋰等為主要原料，采用分步法制備了鋰離子篩，并對(duì)其性能進(jìn)行了考察．研究結(jié)果有望為液態(tài)鋰資源的利用提供理論依據(jù)和技術(shù)參考．

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑

高錳酸鉀（KMnO4，AR，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司）；無(wú)水乙醇（CH3CH2OH，AR，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司）；氫氧化鋰（LiOH H2O，AR，天津市廣成化學(xué)試劑有限公司）；雙氧水（H2O2，30%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），天津市富宇精細(xì)化工有限公司）;鹽酸（HCl，AR，萊陽(yáng)市康德化工有限公司）．

1.2 鋰離子篩的制備

在前期工作的基礎(chǔ)上[7]，按圖1所示，稱取1.606 5g KMnO4及一定量體積分?jǐn)?shù)為10%的無(wú)水乙醇，在連續(xù)攪拌下逐滴加入適量的30%H2O2至凝膠狀后，將其置于高壓反應(yīng)釜中在120℃下水熱反應(yīng)24h，產(chǎn)物經(jīng)水洗、過(guò)濾后得 -MnOOH；將其按鋰錳物質(zhì)的量之比為4∶1加入至4 mol/L的LiOH溶液中，在120℃下繼續(xù)水熱反應(yīng)24 h后經(jīng)水洗、過(guò)濾、干燥得棕色粉末狀產(chǎn)物（LiMnO2），于400℃下焙燒4 h即得鋰離子篩前體，最后經(jīng)0.5 mol/L鹽酸洗脫后即得鋰離子篩產(chǎn)物（理論表達(dá)式為

1.3 樣品的性能及表征

在室溫下，稱取一定量的理論離子篩（離子篩前體洗脫后產(chǎn)物）并移取一定體積的含鋰溶液（0.05mol/L LiOH+0.05 mol/L LiCl），于平底燒瓶中進(jìn)行靜態(tài)吸附，考察所制備鋰離子篩的鋰吸附性能；通過(guò)改變0.05 mol/L的LiOH溶液與0.05 mol/L LiCl溶液的比例來(lái)調(diào)節(jié)上述含鋰溶液的初始pH值，考察所制備鋰離子篩吸附容量與含鋰溶液pH值的關(guān)系；海水中的Li+與多種離子共存，本研究配制了Na+和Li+、Ca2+和Li+、Mg2+和Li+等共存溶液（0.05 mol/L LiOH+0.05 mol/L LiCl，共存離子與Li+的物質(zhì)的量之比為1∶1），稱取一定量的離子篩分別置于上述3種溶液中，考察不同共存離子對(duì)鋰離子篩吸附 Li+的影響大??；參照海水的組成和青海一里坪鹽湖鹵水的組成分別配制了主要離子濃度為標(biāo)準(zhǔn)海水的7倍的人工海水和人工鹽湖鹵水（具體成分見(jiàn)表1），稱取一定量的離子篩分別置于上述兩種溶液中，考察所得鋰離子篩對(duì)人工海水和鹽湖鹵水中Li+的吸附情況．其中，鋰離子篩在不同含鋰溶中的吸附量依據(jù)吸附前后溶液中Li+的濃度差進(jìn)行計(jì)算而得．Li+的濃度參照GB11064.4-89、GB11064.18-89和GB/T14506.15-93采用上海精密科學(xué)儀器有限公司的AA320型原子吸收分光光度計(jì)進(jìn)行分析．

采用日本理學(xué)株式會(huì)社的D/MAX-2500型X射線衍射儀分別對(duì)鋰離子篩前體、鋰離子篩、吸鋰后離子篩進(jìn)行XRD表征，從而來(lái)考察分析其晶體結(jié)構(gòu)．

2 結(jié)果與討論

2.1 鋰離子篩的吸附性能

2.1.1 吸附容量與吸附時(shí)間關(guān)系

前體洗脫所得鋰離子篩在含鋰溶液（0.05mol/LLiOH+0.05mol/LLiCl）中的吸附量與吸附時(shí)間的關(guān)系如圖2所示．由圖2可知，隨著吸附時(shí)間的延長(zhǎng)，單位鋰離子篩的吸附量呈上升趨勢(shì)，當(dāng)吸附時(shí)間達(dá)20 h后吸附量基本保持平衡，此時(shí)可近似認(rèn)為吸附容量達(dá)飽和值．在本研究條件下，鋰離子篩飽和吸附容量為38.26mg/g；同時(shí)，吸附階段發(fā)現(xiàn)溶液逐漸呈現(xiàn)淡紫色．分析認(rèn)為，所制得鋰離子篩的吸鋰過(guò)程為離子交換反應(yīng)（Li+H+）和氧化還原反應(yīng)共存[8]，且以離子交換為主．顏色的變化主要源于存在部分缺陷錳的氧化反應(yīng)．后續(xù)研究中為確保吸附達(dá)平衡，吸附時(shí)間取24 h．

圖1 分步制備鋰離子篩的流程示意圖Fig.1 Sketch map of preparation lithium ion-sieve with fractional steps

2.1.2 吸附容量與pH關(guān)系

鋰離子篩在不同 pH含鋰溶液（0.05 mol/L LiOH+0.05mol/LLiCl）中的吸附容量如圖3所示．由圖3可知，當(dāng)含鋰溶液的初始pH值由7.0增大到12.7時(shí)，對(duì)應(yīng)的鋰離子篩最大吸附容量由5.23mg/g提高到35.54mg/g，分析認(rèn)為，鋰離子篩的吸附主要是以H+和Li+的離子交換為主，pH的增大有利于離子篩中的H+遷入液相與液相中OH的結(jié)合，促進(jìn)溶液中Li+遷入離子篩中與離子篩中H+進(jìn)行離子交換，從而使吸附容量提高[9-10]．該現(xiàn)象的出現(xiàn)有利于所制得鋰離子篩應(yīng)用于海水（pH≈8.0）提鋰．

2.1.3 共存離子對(duì)鋰離子篩吸附能力的影響

鋰離子篩在Li+分別與Na+、Ca2+、Mg2+的共存溶液中的吸附情況如圖4所示．由圖4可知，Na+、Ca2+、Mg2+的存在對(duì)所制得的鋰離子篩吸鋰能力均存在不同程度的負(fù)面影響，干擾能力大小為Mg2+>Ca2+>Na+．分析認(rèn)為，Na+、Ca2+、Mg2+裸離子半徑分別為0.117 nm、0.100 nm、0.072 nm[11]，Li+的裸離子半徑為0.094 nm．由于Mg2+的裸離子半徑小于Li+的裸離子半徑，使得Mg2+在吸附過(guò)程中會(huì)占據(jù)離子篩中Li+的空穴位，從而影響吸鋰量；而Na+、Ca2+的裸離子半徑大于Li+的裸離子半徑，使得Ca2+和Na+在吸附過(guò)程中只會(huì)妨礙Li+進(jìn)入空穴位，其本身不會(huì)進(jìn)入空穴，因此導(dǎo)致鋰離子篩吸鋰能力不同程度的有所降低．綜上可以推斷，裸離子半徑略大于Li+的共存離子對(duì)鋰離子篩吸鋰能力的負(fù)面影響力較小，而裸離子半徑較Li+小的共存離子對(duì)鋰離子篩吸鋰能力的負(fù)面影響則較大．

同時(shí)，與單一鋰離子存在的情況相比，Na+、Ca2+、Mg2+的存在使得鋰離子篩吸鋰的平衡過(guò)程延長(zhǎng)，甚至一定程度上使得最終的平衡吸附容量略有降低．分析認(rèn)為，鋰離子篩與含鋰溶液接觸初期，共存離子的競(jìng)爭(zhēng)吸附效果不明顯，吸鋰工作容量急劇升高，并基本達(dá)到最大工作吸附容量；但隨著接觸時(shí)間的延長(zhǎng)，共存離子的競(jìng)爭(zhēng)吸附效果逐漸顯現(xiàn)，使得未達(dá)到吸鋰平衡的鋰離子篩產(chǎn)生部分脫鋰從而使其工作吸附容量略有下降；當(dāng)共存離子的競(jìng)爭(zhēng)吸附與鋰離子篩的選擇性吸鋰基本平衡后，鋰離子篩的吸鋰容量趨于平衡．另外，整個(gè)過(guò)程也可能與其存在部分缺陷錳或相應(yīng)的離子水合半徑有一定關(guān)系，這有待后續(xù)做更進(jìn)一步的研究．

圖2 吸鋰容量與時(shí)間的關(guān)系Fig.2 Variation of lithium uptakeas afunction of time

圖3 吸鋰容量與pH的關(guān)系Fig.3 Variation of lithium uptakeasafunction of pH

圖4 不同競(jìng)爭(zhēng)離子存在下的吸鋰情況Fig.4 Lithium adsorption in presenceof different competed ion

2.1.4 不同鋰源中鋰離子篩的吸附容量

以單一富鋰溶液為參照，7倍人工海水和人工鹽湖鹵水的組成[12]及鋰離子篩在不同含鋰溶液中的吸附情況如表1所示．由表1可知，鋰源中含鋰濃度的不同對(duì)吸附量的影響很大，人工海水、鹽湖鹵水、富鋰溶液中鋰離子的濃度依次增大，鋰離子篩的吸附量也相應(yīng)依次增多．分析認(rèn)為，由于鹽湖鹵水中的鋰含量遠(yuǎn)大于海水中的，且離子種類(lèi)較海水也少得多，所以其飽和吸附量相比海水稍大；但與無(wú)競(jìng)爭(zhēng)離子的富鋰溶液相比又相差較大，同時(shí)與其理論吸附量（以離子篩前體的表達(dá)式Li1.6Mn1.6O4計(jì)，對(duì)應(yīng)離子篩H1.6Mn1.6O4的理論吸附量即為吸鋰完全后鋰所占的比例——68.13 mg/g）也存在較大差距．因此，該鋰離子篩可應(yīng)用于海水或鹽湖鹵水提鋰中，但其飽和吸附容量有待提高．此外，實(shí)際應(yīng)用時(shí)應(yīng)考慮鋰離子篩的實(shí)際應(yīng)用形態(tài)，應(yīng)以粒狀為宜．

表1 鋰離子篩于不同富鋰溶液中的吸附Tab.1 Adsorption of lithium ion-sieve in different enriched lithium solution

2.2 XRD表征

鋰離子篩前體、鋰離子篩及其在不同含鋰溶液（單一含鋰溶液、Ca2+和Li+共存溶液及鹽湖鹵水）中吸附后產(chǎn)物的XRD結(jié)果如圖5所示．由圖5可知，前體、鋰離子篩及其在不同含鋰溶液中吸附后產(chǎn)物的晶體結(jié)構(gòu)基本相似，且與 Li1.6Mn1.6O4（也即Li2Mn2O5）的結(jié)構(gòu)基本一致，分析認(rèn)為，離子篩前體經(jīng)酸洗脫鋰后所得鋰離子篩及其吸鋰后產(chǎn)物的晶體結(jié)構(gòu)與離子篩前體相比基本未發(fā)生改變，此即為離子篩的特性；經(jīng)酸洗脫鋰后所得鋰離子篩相對(duì)于前體，與特征峰相對(duì)應(yīng)的2 角向高角度（右）稍有偏移，這可能歸因于酸洗液中裸離子半徑小的 H+（0.0012 nm[13]）替換了 Li+而使晶胞縮小，而當(dāng)鋰離子篩再吸鋰后，相對(duì)于鋰離子篩其晶胞增大，即表現(xiàn)為與特征峰相對(duì)應(yīng)的2 角向低角度（左）產(chǎn)生微移，吸附容量越大，偏移程度越大，即與前體越接近；此外，通過(guò)于單一含鋰溶液吸鋰后產(chǎn)物與前體的晶體結(jié)構(gòu)對(duì)比，推測(cè)鋰離子篩的吸附是不完全的[14]，這有待后續(xù)進(jìn)一步研究．

3 結(jié)論

以高錳酸鉀、無(wú)水乙醇、氫氧化鋰等為主要原料，采用水熱法先合成 -MnOOH，再次水熱合成LiMnO2后，將其焙燒進(jìn)而制得前體，再用0.5 mol/L鹽酸洗脫即得鋰離子篩；該離子篩可從含鋰溶液（單一含鋰溶液、存在 Na+、Ca2+、Mg2+等競(jìng)爭(zhēng)離子的含鋰溶液以及人工海水和鹽湖鹵水）中吸附鋰，實(shí)現(xiàn)鋰的選擇性富集；競(jìng)爭(zhēng)離子的存在一定程度上妨礙鋰離子篩的吸鋰能力；高 pH值有利于吸鋰，pH為8時(shí)吸鋰容量約為26.50 mg/g；前體、鋰離子篩及其吸后產(chǎn)物的晶體結(jié)構(gòu)基本類(lèi)似，且與Li1.6Mn1.6O4基本一致．研究結(jié)果為海水或鹽湖鹵水提鋰提供了技術(shù)參考，后續(xù)研究需進(jìn)一步改進(jìn)前體的合成，以使洗脫和吸附盡可能完全；同時(shí)，也需考慮鋰離子篩的實(shí)際應(yīng)用方式和方法．

圖5 不同階段產(chǎn)物的XRD圖Fig.5 XRD patternsof different product

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