摻雜SnO2/Cu新型納米復合材料的制備

王清周，陸東梅，張明坤，劉惟均，崔春翔

（1.河北工業(yè)大學 材料科學與工程學院，天津 300130；2.河北工業(yè)大學 理學院，天津 300401）

隨著現(xiàn)代工業(yè)的發(fā)展，低壓電器的需求量迅猛增加，我國每年電觸頭產(chǎn)品的Ag耗量超過千噸，占到了我國工業(yè)用Ag總量的25%～30%[1].因此，節(jié)Ag、代Ag的Cu基電觸頭的開發(fā)研究對于保護稀缺資源、降低電觸頭成本具有非?，F(xiàn)實的意義[2-6].純Cu電接觸元件雖具有良好的電學性能，但使用中會由于強度下降、抗變形能力低而失效.另外，純Cu往往不能滿足對溫度、彈性、耐腐蝕性、高溫強度等的要求，且表面易氧化，因此，引入第二相強化Cu基體是目前Cu基電接觸材料設計過程中的主要手段.截至目前為止，研究的較為深入的具有電觸頭材料應用前景的第二相強化Cu基復合材料主要是Al2O3/Cu，另外還有ZrO2/Cu、ZnO/Cu、Cr2O3/Cu、TiB2/Cu等[3-4,7-10].該類材料不僅導電性及導熱性與純Cu相近，而且還具有高的強度以及良好的抗磨損能力.然而，該類材料作為電觸頭材料使用時抗電弧燒損性能均需進一步提高，同時將它們作為電觸頭材料長期使用后由于絕緣性增強相在接觸面上的富集可造成接觸電阻顯著增大，這些問題的存在已極大阻礙了該類Cu基復合材料作為電觸頭材料的推廣使用，因此也已成為了Cu基電觸頭材料研究亟待解決的關鍵問題.

為獲得綜合性能優(yōu)異的新型Cu基復合材料，以滿足Cu基電觸頭材料使用的需求，本研究充分采用納米技術，以SnO2納米顆粒為增強相，而研制一種具有優(yōu)良抗電弧燒損性能的新型Cu基納米復合電觸頭材料.同時，本研究亦對SnO2進行摻雜處理，以此大幅度提高其導電性能，從而有效降低該類材料作為電觸頭使用時的接觸電阻.作為系統(tǒng)工作的一部分，本文集中研究摻雜SnO2/Cu新型納米復合材料的制備及不同工藝對復合材料微觀結(jié)構和性能的影響.

1 實驗方法

1.1 摻雜SnO2納米粉的制備

TiO2摻雜SnO2納米粉體采用溶膠-凝膠工藝進行制備：首先將SnCl45H2O粉末溶于體積比為3∶2的乙醇-蒸餾水混合溶液中，配制成0.1 mol/L的溶液，并攪拌均勻.然后取適量TiCl4加入上述溶液（保證Sn/Ti原子比為95/5），同時加入適量聚乙二醇作為分散劑，待升溫至70℃后再保溫攪拌30 h，得澄清混合溶液.隨后向所得溶液中緩慢滴加氨水至pH值為9，生成白色膠狀沉淀，待靜置24 h后倒出上層清液，并用無水乙醇對膠狀沉淀進行離心洗滌（2～3次，每次10m in）.最后將制得的凝膠放入箱式干燥箱中于80℃烘干，研磨后升溫至500℃進行焙燒，最終制得TiO2摻雜SnO2粉體.研究中亦采用上述方法不添加TiCl4而制備了純SnO2粉，以便于與TiO2摻雜SnO2粉進行對比分析.

1.2 摻雜SnO2/Cu納米復合材料的制備

首先利用球磨法制得Cu-SnO2納米復合粉料.本實驗選用的是行星式球磨機，實驗時取適當配比的摻雜SnO2納米粉與電解Cu粉，混合均勻后放入球磨罐中，同時加入適量的硬脂酸作為助磨劑.為了防止Cu粉在球磨過程中發(fā)生氧化，球磨前罐內(nèi)預先抽為真空，并充入氬氣保護.實驗中采用的球料比為10∶1，轉(zhuǎn)速為300 r/min，球磨時間為2～3 h.之后，將利用球磨法制得的Cu-SnO2納米復合粉料裝入一圓柱形鋼模中，采用液壓機在600 MPa壓強下壓制成型后置于一管式氣氛爐中，在高純氬氣保護下升溫至950℃后保溫燒結(jié)3 h.待樣品隨爐冷卻至室溫后將初燒樣品取出，重新置于鋼模中并在1000MPa下壓制變形，之后置于管式氣氛爐中，在高純氬氣保護下重新升溫至970℃，并保溫燒結(jié)2～3 h.最后將復燒樣品再在1 000MPa進行冷變形，制得成品.

1.3 樣品的分析、表征與性能測試

分別利用X射線衍射儀（XRD，PhilipsX'PertProMPD）、透射電子顯微鏡（TEM,JEM-2100)、掃描電子顯微電鏡（SEM，S-4800）對焙燒后粉體的晶體結(jié)構和摻雜狀況及微觀形貌和顆粒尺寸（由TEM圖中10個顆粒直徑的平均值近似求得）、復合材料的微觀形貌進行分析與表征.分別利用渦流導電儀（FQR7501）、維氏硬度計（HXD-1000）對復合材料的電導率和硬度進行測量.硬度測量時選擇載荷為100g，加載時間為15 s.性能測試時，每個試樣各測5次取平均值，以減少測量誤差.

2 實驗結(jié)果及分析

圖1所示為采用溶膠-凝膠工藝制得的TiO2摻雜SnO2納米顆粒的TEM圖像及SnO2晶胞示意圖.由圖1a）可見摻雜SnO2顆粒為圓球形，其粒徑均一且分散性良好，平均粒徑約為10 nm.圓球形的增強相在提高Cu基體強度的同時可有效減少對電子的散射，同時亦不易割裂Cu基體產(chǎn)生微觀裂紋，從而使得Cu基復合材料可同時具有高的導電性能與力學性能，因此較好地滿足Cu基電觸頭材料使用的需求.

純SnO2為一禁帶寬度達3.6 eV的絕緣體，而氧化物摻雜可使SnO2的電導率獲得大幅度提高，使其變?yōu)榘雽w甚至是導體，從而使其用于電接觸材料時可有效減小接觸電阻[11].由完全忽略分子軌道微分重疊的第二套參量化學方法可知，SnO2晶體中，如圖1b）所示，參與導電的原子是1，10，11，12，13，14，15，這些原子在整個三維空間分布，因此導電電子運動時所受阻力較大，從而導電率較低.但在 SnO2中摻入氧化物后，參與導電的原子就變?yōu)?，4，7，9，10，11，12，13，由圖可以看出這些原子分布在一個平面內(nèi)，因此電子在運動過程中所受阻力較小，從而電導率可以獲得大幅度的提高[12].研究表明 TiO2摻雜比其他種類的氧化物更能提高SnO2的電導率[12]，因此，本文選擇TiO2為摻雜劑.

為評估TiO2對SnO2的摻雜效果，本文對摻雜和未摻雜SnO2粉體的XRD結(jié)果進行了對比分析，結(jié)果發(fā)現(xiàn)TiO2摻雜并未改變SnO2的晶體結(jié)構（仍為SnO2的四方金紅石結(jié)構），但卻使得SnO2衍射峰的位置發(fā)生了較小的遷移（向右），且使晶格常數(shù)d發(fā)生了很小的變化.表1示出了摻雜前后SnO2納米粉不同晶面指數(shù)特征峰所對應d值的變化.

由表1可以看出 TiO2摻雜 SnO2的[110]、[101]、[211]三個面的值均低于SnO2標準卡片上的值，分析認為這是由于Ti4+的半徑為0.068 nm，小于Sn4+的半徑0.071 nm，因此Ti4+離子摻入SnO2并取代Sn4+位置后使得SnO2的晶格產(chǎn)生了收縮.考慮到兩種離子尺寸接近，且兩者電負性相差不大，晶體結(jié)構、離子價態(tài)亦相同，即理論上兩者易形成置換固溶體，再結(jié)合上述分析結(jié)果可以認為利用本文所述工藝可以成功實現(xiàn)TiO2對SnO2的摻雜.

圖1 摻雜SnO2納米顆粒及SnO2晶胞 [12]Fig.1 Doped SnO2 nanoparticleand crystalcellof SnO2

表1 摻雜前后SnO2 d值的變化Tab.1 The valueof lattice parameter d of SnO2 before and after doping

圖2所示為處于不同工藝階段摻雜SnO2/Cu納米復合材料的表面形貌.由圖可以看出初燒樣品的燒結(jié)質(zhì)量不高，材料基體主要由原始銅粉顆粒堆砌而成，且銅粉顆粒間存在明顯的孔洞與縫隙.樣品經(jīng)復燒后，燒結(jié)質(zhì)量明顯提高，樣品表面形成了完整的晶界，原始的銅粉顆粒已不復存在.而樣品經(jīng)冷變形后除少量晶粒破碎外，表面形貌變化不大.

圖2 不同工藝階段摻雜SnO2/Cu納米復合材料的表面形貌Fig.2 Surfacemorphologiesof the doped SnO2/Cu nano-composites in different fabrication stages

圖3 所示為摻雜SnO2含量及制備工藝對摻雜SnO2/Cu納米復合材料電導率的影響.由圖可以發(fā)現(xiàn)材料的電導率隨摻雜SnO2質(zhì)量分數(shù)的增加而降低.如前所述，由于純SnO2為一禁帶寬度達3.6 eV的絕緣體，雖然氧化物摻雜可使SnO2的電導率獲得大幅度提高，然而其與純銅相比仍然低很多[12].因此，當有電流通過復合材料時自由電子就會避開SnO2顆粒，沿銅基體構成的導電網(wǎng)絡傳輸.若忽略SnO2顆粒作為增強相時本身的導電作用及其與基體之間的相互作用，摻雜SnO2/Cu納米復合材料的理論電導率可按修正的導電模型進行估算[13]

式中： 為復合材料的電導率； 為純銅基體的電導率； 為增強顆粒的體積分數(shù).

由公式(1)可以看出，復合材料的電導率會隨著增強相含量的增加而降低.按照馬德森定則由多種彼此獨立的傳輸電子的散射過程所產(chǎn)生的電阻率等于各散射過程所產(chǎn)生的電阻率之和.晶體結(jié)構的不完整性（雜質(zhì)和缺陷[14]）和晶格振動是晶體中兩類彼此獨立的散射源.晶格振動主要由晶體的熱效應造成，在各類晶體中由此產(chǎn)生電阻率的機理并無多大差別.因此，下面主要分析本研究中所制備復合材料由晶體的不完整性所造成的電阻率升高的原因.首先，由于摻雜 SnO2顆粒的電阻明顯高于銅基體，根據(jù)復合效應，其含量的增加勢必會降低復合材料的電導率.其次，由于摻雜 SnO2和銅基體熱膨脹系數(shù)的差異，材料制備時會在摻雜SnO2附近的基體中產(chǎn)生較大的內(nèi)應力，進而引起晶格畸變、并加劇對電子的散射，由此導致電導率下降.再次，摻雜 SnO2會阻礙晶粒的長大，使得單位體積內(nèi)的晶界數(shù)量增多，從而加劇對電子的散射，引起電導率下降.此外，隨摻雜SnO2含量的增多復合材料的相對密度亦會降低，從而導致氣孔和缺陷密度的增加，這也是復合材料電導率降低的一個原因.

由圖3同時可以看出，當摻雜 SnO2含量一定時，復合材料的電導率亦與制備工藝緊密相關：初燒樣品具有最低的電導率，而經(jīng)復壓復燒及冷變形后電導率明顯提高.制備工藝導致的電導率的變化是所制備復合材料宏觀缺陷（孔隙）和微觀缺陷（空位、位錯等）綜合作用的結(jié)果.樣品中的缺陷都會增加對電子的散射，且缺陷密度越高，對電子的散射作用越大，相應的樣品的電導率越低.樣品經(jīng)初次燒結(jié)后，由于較多孔隙的存在，使得基體不太連貫（如圖2所示），樣品中的電子散射嚴重，則電導率較低.樣品經(jīng)復壓復燒后大部分孔隙被壓實，基體之間接觸面積增大，樣品致密度提高，電子所受散射降低，從而電導率有所提高.樣品經(jīng)冷變形后孔隙會被進一步壓實,致密度會進一步提高，但同時也會產(chǎn)生更高密度的微觀缺陷（如晶粒破碎、位錯等）.致密度的提高會促使電導率上升，而微觀缺陷密度的提高則會增加對電子的散射，從而造成電導率下降，因此冷變形后復合材料電導率的變化是上述兩個因素綜合作用的結(jié)果[15].本研究的結(jié)果表明，在這兩個因素中致密度提高對電導率的影響起到了主導性的作用.

圖4所示為摻雜SnO2含量及制備工藝對摻雜SnO2/Cu納米復合材料硬度的影響.由圖可見材料的硬度隨摻雜SnO2質(zhì)量分數(shù)的增加而升高.同時由圖亦可以看出當摻雜SnO2含量為0.1%時，冷變形樣品的硬度仍可達120HV以上，遠高于純銅的硬度.由此說明摻雜SnO2納米顆?？蓪冦~基體起到有效的強化作用.摻雜SnO2/Cu納米復合材料的硬度應符合如下統(tǒng)計平均規(guī)律[16]

圖3 摻雜SnO2及制備工藝對摻雜SnO2/Cu納米復合材料電導率的影響Fig.3 Effectof doped SnO2 and fabrication processon the electrical conductivity of the doped SnO2/Cu nano-composites

圖4 摻雜SnO2及制備工藝對摻雜SnO2/Cu納米復合材料硬度的影響Fig.4 Effectof doped SnO2 and fabrication processon the hardnessof the doped SnO2/Cu nano-composites

式中： 是復合材料的硬度； 為 相的體積分數(shù)；而 為 相的硬度.

由于摻雜SnO2為陶瓷相，硬度遠高于純銅基體，所以由公式 (2)可知，當增強相體積分數(shù)增加時，復合材料的硬度將會提高.另外，分析認為，復合材料硬度的大幅度提高還有以下3點原因[13]：1）摻雜SnO2彌散分布在基體中對位錯運動形成附加阻力；2）摻雜SnO2對晶界遷移的阻礙作用產(chǎn)生了細晶強化效應；3）由于摻雜 SnO2和銅基體熱膨脹系數(shù)的差異造成了較大的內(nèi)應力，進而導致了位錯密度的增大.而由此產(chǎn)生的位錯纏結(jié)與塞積會嚴重阻礙位錯的滑移.上述三方面的原因均會使得材料的強度、硬度有所提高.

由圖4同時可以看出經(jīng)過復壓復燒后復合材料的硬度得到了明顯提高，這主要可以歸因于樣品燒結(jié)質(zhì)量及致密度的提高.經(jīng)過冷變形后復合材料的顯微硬度再次得到提高，分析認為這主要是以下兩個因素綜合作用的結(jié)果[15]：1）致密度.冷變形提高了材料的致密度，使基體結(jié)合更加緊密；2）加工硬化.金屬在塑性變形過程中可形成大量的位錯，位錯間的相互作用可使得銅基的塑性變形變得困難，從而使得復合材料的硬度提高.

3 結(jié)論

本文采用溶膠-凝膠法成功制備出了TiO2摻雜SnO2納米顆粒，并通過粉末冶金工藝制備出了綜合性能優(yōu)異的SnO2/Cu納米復合材料.本文同時對所得材料的微觀組織結(jié)構、基本性能進行了考查與研究，結(jié)果表明：

1）TiO2摻雜并未改變SnO2的晶體結(jié)構（仍為SnO2的四方金紅石結(jié)構），但卻使得SnO2衍射峰的位置向高角度發(fā)生了較小的遷移，此為Ti4+成功摻入SnO2后導致晶格發(fā)生了收縮所致.

2）摻雜SnO2顆粒為圓球形，其粒徑均一且分散性良好，平均粒徑約為10 nm.圓球形的增強相較好地滿足Cu基電觸頭材料使用的需求.

3）復壓復燒可明顯提高摻雜SnO2/Cu納米復合材料的燒結(jié)質(zhì)量，導致樣品中的孔洞減少，致密度提高.

4）摻雜SnO2/Cu納米復合材料同時具有優(yōu)良的導電性能及顯著提高的硬度.隨著摻雜SnO2含量的增加，復合材料的電導率下降而硬度上升.復壓復燒及冷變形均可以明顯提高復合材料的硬度和電導率.

[1]崔浩，謝明，楊有才，等.銅基新型電接觸材料電性能分析 [J].電工材料，2009（3）：8-9.

[2]Shabana Y M，Karihaloo B L，Zhu H X，etal.Influence of processing defects on themeasured properties of Cu-A l2O3composites：A forensic investigation[J].Composites：PartA，2013，46：140-146.

[3]Zaw rah M F，Hamdia A Zayed，Raghieba A Essawy，et al.Preparation bymechanical alloying，characterization and sintering of Cu-20 w t.%A l2O3nanocomposites[J].Mater Desi，2013，46：485-490.

[4]Nasiri H，Vahdati Khaki J，et al.One-step fabrication of Cu-A l2O3nanocomposite via solution combustion synthesis route[J].JAlloy Compd，2011，509：5305-5308.

[5]孫財新，王玨，嚴萍.兩種銅基觸頭材料的電弧侵蝕性能研究 [J].高壓電器，2012，48：82-89.

[6]于瑤.銅基弱銀電接觸材料研究 [D].天津：天津大學，2010：3.

[7]Ding J，Zhao NQ，ShiCS.In situ formation of Cu-ZrO2compositesby chem ical routes[J].JA lloy Compd，2006，425：390-394.

[8]Wang Q Z，CuiCX，Lu DM，etal.Fabrication and propertiesof anovel ZnO-Cu composite[J].JMater Proc Tech，2010，210：497-503.

[9]Fahimeh Shojaeepour，Parvin Abachi，Kazem Purazrang，etal.Productionand propertiesofCu/Cr2O3nano-composites[J].PowderTech，2012，222：80-84.

[10]Tu JP，Wang NY，Yang Y Z，etal.Preparationand propertiesof TiB2nanoparticle reinforced coppermatrix compositesby in situ processing[J].Mater Lett，2002，52：448-452.

[11]李恒，楊志明.粉末元素摻雜對Ag/SnO2觸頭材料的影響 [J].電工材料，2001（3）：18-21.

[12]劉想梅.納米摻雜AgSnO2電接觸材料的研究 [D].天津：天津大學，2003.

[13]劉德寶，崔春翔.TiN顆粒增強銅基復合材料的制備及性能研究 [J].稀有金屬，2004，28（5）：856-861.

[14]馮端，師昌緒，劉治國.材料科學導論 [M].北京：化學工業(yè)出版社，2000：442-443.

[15]夏承東，田保紅，劉平，等.冷變形對簡化工藝制備Cu-A l2O3復合材料組織和性能的影響 [J].鑄造技術，2007，28（3）：312-315.

[16]王涂根，吳玉程，王文芳，等.納米AlN顆粒增強銅基復合材料的組織與性能研究 [J].粉末冶金工業(yè)，2005，15（4）：21-24.