閆增偉

摘 要： 實際測量出來的LIBS光譜譜線與標(biāo)準(zhǔn)情況下的LIBS光譜譜線之間存在差值，所以作者提出針對激光誘導(dǎo)擊穿光譜測量誤差的外界因素研究，期望達(dá)到提高元素測量精確度的目的。為了能夠找尋到實際有效的實驗成果，在相同實驗條件下，以燒蝕效應(yīng)與光譜波長為對象進(jìn)行測試研究，同時用激光誘導(dǎo)擊穿光譜高溫Mg等離子體，在1.00～3.00us的范圍內(nèi)收集延時下出現(xiàn)的斯塔克展寬數(shù)據(jù)。研究所得數(shù)據(jù)，從中找出燒蝕效應(yīng)與斯塔克延遲時展寬等物理因素對采集光譜可能的具體影響。研究結(jié)果與研究方法完全與其他的激光誘導(dǎo)基礎(chǔ)光譜實驗等一致，適用于其他試驗系統(tǒng)誤差性分析，無疑有助于提高LIBS技術(shù)的物質(zhì)元素測量精準(zhǔn)度，對于研究LIBS技術(shù)的最佳采樣延時時間具有同等重要意義。

關(guān)鍵詞： 激光誘導(dǎo)擊穿光譜 物理測量偏差 斯塔克展寬 燒蝕孔效應(yīng)

在光譜測量技術(shù)方面，激光誘導(dǎo)擊穿光譜（LIBS）技術(shù)能夠快速檢測樣品組成成分與測定元素含量同時無需對樣品進(jìn)行預(yù)處理之后再檢測，這樣的優(yōu)勢使得，LIBS系統(tǒng)能夠在文物鑒定、金屬檢測、合金檢測、材料科學(xué)、生物制藥、環(huán)境監(jiān)測、爆炸物檢測，以及燃燒檢測、觸媒器轉(zhuǎn)換檢測、醫(yī)藥學(xué)物質(zhì)與元素檢測等領(lǐng)域被廣泛地應(yīng)用。由于受實際試驗情況影響，激光誘導(dǎo)擊穿實驗光譜實驗數(shù)據(jù)分析不理想，實際測量光譜譜線對應(yīng)波長與標(biāo)準(zhǔn)的LIBS光譜譜線對應(yīng)波長可能存在一定差值，差值大小也與實驗條件不同而有別[1]。激光誘導(dǎo)擊穿實驗時所處的氣體介質(zhì)情況、氣體分布情況、大氣壓力值、光譜延遲接收時間等因素與實驗測量的結(jié)果有著密不可分的聯(lián)系。

由于這些造成測量偏差的情況存在，對物質(zhì)元素測量有不利影響。分析光譜測量誤差方面，更多集中在測試環(huán)境及波長對比等點上，關(guān)于激光誘導(dǎo)擊穿過程產(chǎn)生的延時斯塔克展寬效應(yīng)及激光燒蝕效應(yīng)等物理因素的研究報道鮮有涉及[2]。因此，對激光誘導(dǎo)擊穿光譜測量偏差離子層面的物理因素影響研究就顯得非常有必要。

實驗采用Beamtech公司制造的激光器，型號為Nimma-400，其產(chǎn)生的激光波長為1064nm，8ns的脈沖時間，400mJ的單脈沖能量；同時還有AVantes公司制造的Avaspec-2048-USB2型號紅外光譜儀。該實驗的條件需要在標(biāo)準(zhǔn)大氣壓（1.01KPa）下進(jìn)行，實驗?zāi)康氖菧y試Mg元素等離子體在高溫情況下的斯塔克（Stark）延時展寬和激光燒蝕孔效應(yīng)對光譜精確度的影響[3]?；谠撛囼灄l件能夠確定燒蝕孔效應(yīng)對光譜精度測量是沒有明顯影響，而對數(shù)據(jù)分析發(fā)現(xiàn)延遲時間與史塔克脈寬展寬差異對光譜測量偏差造成顯著影響，其能夠形成反比例關(guān)系。由于實踐經(jīng)驗?zāi)軌虼_定該物理偏差研究同樣適用于其他不同采樣延時的激光誘導(dǎo)擊穿光譜試驗系統(tǒng)。因此，實驗結(jié)果對于提高LIBS物質(zhì)元素測量精準(zhǔn)度是具有很高的現(xiàn)實意義的[4]。

1.實驗設(shè)計

在被測試的物體表面聚集脈沖激光器輸出的高能量脈沖，這樣就能通過持續(xù)時間的高能脈沖聚集能量，最終使被測試的材料表面形成的激光功率密度超過激發(fā)閾值（108～109W·cm-2）。要知道，在如此之高的激光功率密度與溫度的共同作用下，被測試的材料表面就會發(fā)生物質(zhì)構(gòu)成原子形成蒸汽噴射現(xiàn)象，這種現(xiàn)象過程通常被稱作激光剝離現(xiàn)象。在這個過程中，被測材料表面會有一些自由電子碰撞或者與其他原子發(fā)生進(jìn)一步碰撞，這樣的結(jié)果就是加速了電離過程，并且最終產(chǎn)生了壽命相當(dāng)短，但是相對而言亮度很高的等離子體，這個過程產(chǎn)生的瞬時溫度之高可達(dá)到10000℃[5]。這樣的高溫條件下，產(chǎn)生的熱等離子體噴射出來的物質(zhì)會將會進(jìn)一步離解成為激發(fā)態(tài)的原子與離子。根據(jù)設(shè)定，激光脈沖的能量全部轉(zhuǎn)化成為熱能，根據(jù)能量守恒原理，有下列式（1）：

本實驗采用的Nd：YAG調(diào)Q激光器，將其當(dāng)做激光發(fā)射源，其輸出的是1064nm波長的光波，輸出脈寬為8ns，最大單脈沖能量約為400mJ，光波先通過焦距25cm的聚焦透鏡后才對樣品進(jìn)行等離子體激發(fā)實驗，實驗中可以通過步進(jìn)電機(jī)來隨意改變被測試樣品測量點的位置。該試驗采用的光譜儀為愛萬提斯公司生產(chǎn)的Avaspec-2048-USB2型，通過電腦軟件智能控制延遲的時間t，時間的最小單位為0.01us。利用該型號的光譜儀光纖探頭在實驗中采集噴射出來的等離子光譜，同時將采集來的數(shù)據(jù)送入計算機(jī)分析計算。實驗中光譜儀要設(shè)定為以10次平均數(shù)據(jù)結(jié)果作為一個發(fā)射光譜數(shù)據(jù)，這樣做是為了進(jìn)一步減少單脈沖LIBS中脈沖之間的差異造成對實驗結(jié)果的不利影響。最后所有的發(fā)射光譜圖都以這種形式采集數(shù)據(jù)后獲得。

2.實驗結(jié)果與分析

2.1等離子體譜線偏差中燒蝕孔的影響

在實際情況中，用激光燒蝕形成的所有等離子體并非都會對發(fā)射光譜的形成有貢獻(xiàn)，其中只有一部分會對發(fā)射光譜的最終形成起作用，這其中的一部分粒子可能未被激發(fā)，也有可能因為速度太快，以超聲波的形式脫離了等離子體或者產(chǎn)生其他情況而發(fā)生損耗。相關(guān)的研究報道已經(jīng)有所證明，燒蝕孔效應(yīng)會影響發(fā)射光譜的形成，即影響其強(qiáng)弱，所以為了更深一步地研究證實燒蝕孔是否會影響光譜線，造成光譜線造型的脈寬展寬或者位移，將在實驗中通過燒蝕孔與非燒蝕孔光譜進(jìn)行必要的對比研究，以進(jìn)一步證實研究結(jié)論[7]。不同物質(zhì)含量對測試頻譜的影響情況如表1所示。

根據(jù)實驗要求，所需的樣品為化學(xué)物混合試劑，該混合試劑的配料表及所占含量比都在上表有所展示。經(jīng)科學(xué)計算，設(shè)定延時時間為t=1.28us。通過多次調(diào)整步進(jìn)電機(jī)，最終固定樣品的最佳位置，保證能夠形成明顯的燒蝕孔區(qū)域。

對采集到的光譜數(shù)據(jù)做進(jìn)步一的分析處理，通過研究分析結(jié)果，證實了納米級激光脈沖條件下的燒蝕孔效應(yīng)能夠影響發(fā)射光譜的信號大小，但其卻對發(fā)射光譜的波長峰值或者譜線線寬不造成任何明顯的影響。由此可見，本實驗對標(biāo)準(zhǔn)LIBS光譜譜線波長與實際測量光譜譜線波長之間是否存在明確偏差沒有顯著影響。

2.2不同延時條件下對等離子體譜線偏差斯塔克展寬的影響endprint

高溫狀態(tài)下的等離子體，由于能量不穩(wěn)定，某些高階狀態(tài)的原子能級會發(fā)生輻射躍遷，在這過程中容易受到一些周圍帶電粒子的電場作用發(fā)生一定的碰撞，因此，這些原子的光譜譜線就能夠出現(xiàn)實驗想要達(dá)到的效果，即光譜譜線出現(xiàn)展寬。這種情況下產(chǎn)生的這樣形式的譜線展寬就是斯塔克效應(yīng)展寬[8]。理論上講，譜線的斯塔克展寬有兩種表現(xiàn)，一種叫線寬展寬，另一種叫頻移。在此列出斯塔克展寬公式，如下：

本實驗過程中采取對比實驗方法，通過比較不同延時時間對應(yīng)的試驗曲線，能夠發(fā)現(xiàn)即使不同延時時間由采樣造成的差異有造成不同的采樣背景噪音，但是由斯塔克線寬展寬效應(yīng)造成的影響依舊存在，并且這種影響是無法被忽略的。同時根據(jù)試驗結(jié)果能夠發(fā)現(xiàn)，伴隨著采樣延時時間增大，Mg原子在實驗過程中會產(chǎn)生的三條連續(xù)型躍遷譜線，經(jīng)觀察發(fā)現(xiàn)，這三條產(chǎn)生的譜線線寬是逐漸減小的，這很好地對應(yīng)了斯塔克展寬理論。實驗結(jié)果表明另外一點，不同的采樣延時時間會使接收到的光譜線寬有所改變，這對實際的光譜譜線測定也會造成一定的影響。

3.結(jié)論

以上實驗證明，燒蝕孔效應(yīng)不僅對Mg等離子體的光譜波長未有明顯影響，對光譜線線寬等也不造成顯著影響。在實驗中，經(jīng)過分析研究能夠發(fā)現(xiàn)延時范圍在1.00～3.00us內(nèi)時，延時時間長短雖然會影響采樣背景噪聲變化情況，但其仍然能夠與Mg原子的譜線線寬成線性反比例，這個比例關(guān)系系數(shù)為0.0048nm。這個實驗研究結(jié)果與研究分析方法有著廣泛的應(yīng)用，其完全能夠適用于其他不同采樣延時范圍的LIBS物質(zhì)元素的測量，并且有著較高精度。對提高元素檢測精準(zhǔn)度，發(fā)展元素檢測方法，研究LIBS技術(shù)最佳采樣延時時間，本實驗都體現(xiàn)出了巨大實際參考意義。

參考文獻(xiàn)：

[1]林兆祥，常亮，李捷等.應(yīng)用激光誘導(dǎo)擊穿光譜檢測污水溶液中的砷[J].光譜學(xué)與光譜分析，2009，29（6）：1675-1677.

[2]丁慧林，高立新，鄭海洋等.空氣及水汽的激光誘導(dǎo)擊穿光譜特性實驗研究[J].光譜學(xué)與光譜分析，2010，30（1）：1-5.

[3]張雷，馬維光，閆曉娟等.激光誘導(dǎo)擊穿光譜實驗裝置的參數(shù)優(yōu)化研究[J].光譜學(xué)與光譜分析，2011，31（9）：2355-2360.

[4]潘從元，韓振宇，李朝陽等.一種時間分辨激光誘導(dǎo)擊穿光譜的測量方法[J].光譜學(xué)與光譜分析，2014，（4）：865-868.

[5]黃基松，陳巧玲，周衛(wèi)東等.激光誘導(dǎo)擊穿光譜技術(shù)分析土壤中的Cr和Sr[J].光譜學(xué)與光譜分析，2009，29（11）：3126-3129.

[6]萬雄，王鵬，王琦等.激光誘導(dǎo)擊穿光譜測量偏差的物理影響因素研究[J].光譜學(xué)與光譜分析，2013，33（10）：2599-2602.

[7]叢智博，孫蘭香，辛勇等.基于激光誘導(dǎo)擊穿光譜的合金鋼組分偏最小二乘法定量分析[J].光譜學(xué)與光譜分析，2014，（2）：542-547.

[8]劉凱，王茜蒨，趙華等.激光誘導(dǎo)擊穿光譜在塑料分類中的應(yīng)用[J].光譜學(xué)與光譜分析，2011，31（5）：1171-1174.endprint

高溫狀態(tài)下的等離子體，由于能量不穩(wěn)定，某些高階狀態(tài)的原子能級會發(fā)生輻射躍遷，在這過程中容易受到一些周圍帶電粒子的電場作用發(fā)生一定的碰撞，因此，這些原子的光譜譜線就能夠出現(xiàn)實驗想要達(dá)到的效果，即光譜譜線出現(xiàn)展寬。這種情況下產(chǎn)生的這樣形式的譜線展寬就是斯塔克效應(yīng)展寬[8]。理論上講，譜線的斯塔克展寬有兩種表現(xiàn)，一種叫線寬展寬，另一種叫頻移。在此列出斯塔克展寬公式，如下：

本實驗過程中采取對比實驗方法，通過比較不同延時時間對應(yīng)的試驗曲線，能夠發(fā)現(xiàn)即使不同延時時間由采樣造成的差異有造成不同的采樣背景噪音，但是由斯塔克線寬展寬效應(yīng)造成的影響依舊存在，并且這種影響是無法被忽略的。同時根據(jù)試驗結(jié)果能夠發(fā)現(xiàn)，伴隨著采樣延時時間增大，Mg原子在實驗過程中會產(chǎn)生的三條連續(xù)型躍遷譜線，經(jīng)觀察發(fā)現(xiàn)，這三條產(chǎn)生的譜線線寬是逐漸減小的，這很好地對應(yīng)了斯塔克展寬理論。實驗結(jié)果表明另外一點，不同的采樣延時時間會使接收到的光譜線寬有所改變，這對實際的光譜譜線測定也會造成一定的影響。

3.結(jié)論

以上實驗證明，燒蝕孔效應(yīng)不僅對Mg等離子體的光譜波長未有明顯影響，對光譜線線寬等也不造成顯著影響。在實驗中，經(jīng)過分析研究能夠發(fā)現(xiàn)延時范圍在1.00～3.00us內(nèi)時，延時時間長短雖然會影響采樣背景噪聲變化情況，但其仍然能夠與Mg原子的譜線線寬成線性反比例，這個比例關(guān)系系數(shù)為0.0048nm。這個實驗研究結(jié)果與研究分析方法有著廣泛的應(yīng)用，其完全能夠適用于其他不同采樣延時范圍的LIBS物質(zhì)元素的測量，并且有著較高精度。對提高元素檢測精準(zhǔn)度，發(fā)展元素檢測方法，研究LIBS技術(shù)最佳采樣延時時間，本實驗都體現(xiàn)出了巨大實際參考意義。

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[8]劉凱，王茜蒨，趙華等.激光誘導(dǎo)擊穿光譜在塑料分類中的應(yīng)用[J].光譜學(xué)與光譜分析，2011，31（5）：1171-1174.endprint

高溫狀態(tài)下的等離子體，由于能量不穩(wěn)定，某些高階狀態(tài)的原子能級會發(fā)生輻射躍遷，在這過程中容易受到一些周圍帶電粒子的電場作用發(fā)生一定的碰撞，因此，這些原子的光譜譜線就能夠出現(xiàn)實驗想要達(dá)到的效果，即光譜譜線出現(xiàn)展寬。這種情況下產(chǎn)生的這樣形式的譜線展寬就是斯塔克效應(yīng)展寬[8]。理論上講，譜線的斯塔克展寬有兩種表現(xiàn)，一種叫線寬展寬，另一種叫頻移。在此列出斯塔克展寬公式，如下：

本實驗過程中采取對比實驗方法，通過比較不同延時時間對應(yīng)的試驗曲線，能夠發(fā)現(xiàn)即使不同延時時間由采樣造成的差異有造成不同的采樣背景噪音，但是由斯塔克線寬展寬效應(yīng)造成的影響依舊存在，并且這種影響是無法被忽略的。同時根據(jù)試驗結(jié)果能夠發(fā)現(xiàn)，伴隨著采樣延時時間增大，Mg原子在實驗過程中會產(chǎn)生的三條連續(xù)型躍遷譜線，經(jīng)觀察發(fā)現(xiàn)，這三條產(chǎn)生的譜線線寬是逐漸減小的，這很好地對應(yīng)了斯塔克展寬理論。實驗結(jié)果表明另外一點，不同的采樣延時時間會使接收到的光譜線寬有所改變，這對實際的光譜譜線測定也會造成一定的影響。

3.結(jié)論

以上實驗證明，燒蝕孔效應(yīng)不僅對Mg等離子體的光譜波長未有明顯影響，對光譜線線寬等也不造成顯著影響。在實驗中，經(jīng)過分析研究能夠發(fā)現(xiàn)延時范圍在1.00～3.00us內(nèi)時，延時時間長短雖然會影響采樣背景噪聲變化情況，但其仍然能夠與Mg原子的譜線線寬成線性反比例，這個比例關(guān)系系數(shù)為0.0048nm。這個實驗研究結(jié)果與研究分析方法有著廣泛的應(yīng)用，其完全能夠適用于其他不同采樣延時范圍的LIBS物質(zhì)元素的測量，并且有著較高精度。對提高元素檢測精準(zhǔn)度，發(fā)展元素檢測方法，研究LIBS技術(shù)最佳采樣延時時間，本實驗都體現(xiàn)出了巨大實際參考意義。

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[8]劉凱，王茜蒨，趙華等.激光誘導(dǎo)擊穿光譜在塑料分類中的應(yīng)用[J].光譜學(xué)與光譜分析，2011，31（5）：1171-1174.endprint