顧云飛， 王彩麗， 邵忠財(cái)

（1.沈陽(yáng)興華航空電器有限責(zé)任公司，遼寧 沈陽(yáng) 110144；2.沈陽(yáng)理工大學(xué)，遼寧 沈陽(yáng) 110168）

鎂合金復(fù)合微弧氧化工藝的研究

顧云飛1， 王彩麗2， 邵忠財(cái)2

（1.沈陽(yáng)興華航空電器有限責(zé)任公司，遼寧 沈陽(yáng) 110144；2.沈陽(yáng)理工大學(xué)，遼寧 沈陽(yáng) 110168）

開(kāi)發(fā)添加Al2O3納米粉體的復(fù)合微弧氧化電解液體系。確定最佳的工藝條件為：硅酸鈉與焦磷酸鈉（質(zhì)量比7∶3）12g/L，氫氧化鈉7g/L，Al2O33g/L，復(fù)合添加劑A1（氟化鈉2g/L，丙三醇10mL/L，鎢酸鈉1g/L），溶液溫度35℃，氧化時(shí)間20min。

鎂合金；微弧氧化；Al2O3納米粉體

0 前言

微弧氧化（MAO）是一種直接在 Mg，Al，Ti，Ta，Nb，Zr等有色金屬表面原位生長(zhǎng)陶瓷層的新技術(shù)。該技術(shù)具有工藝簡(jiǎn)單、清潔無(wú)污染、材料適應(yīng)性寬等特點(diǎn)。形成的陶瓷質(zhì)氧化膜的硬度、耐磨性和耐蝕性都優(yōu)于普通陽(yáng)極氧化膜的。因此，微弧氧化技術(shù)是鋁合金、鎂合金表面處理的理想選擇。但由于陶瓷膜表面多孔，大多數(shù)產(chǎn)品要進(jìn)行后處理，這樣不僅影響效率，還使成本增加。為解決微弧氧化表面多孔的問(wèn)題，進(jìn)一步提高微弧氧化膜的耐蝕性，本文在微弧氧化電解液中加入彌散分布的Al2O3納米粉體，并對(duì)復(fù)合微弧氧化的溶液組成和工藝進(jìn)行了研究。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 復(fù)合微弧氧化基礎(chǔ)電解液的研究

根據(jù)文獻(xiàn)［1-3］，目前微弧氧化所用的電解液主要 有 NaAlO2，Na2SiO3，（NaPO3）6，Na4P2O7，Na3PO4，大體上分為單體系和復(fù)合體系兩大類。本文研究的是鎂合金復(fù)合微弧氧化，即在微弧氧化電解液中加入Al2O3納米粉體進(jìn)行優(yōu)化處理。將單體系主鹽 NaAlO2，Na2SiO3，（NaPO3）6，Na4P2O7，Na3PO4分為5組，然后加入Al2O3（2g/L）進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。根據(jù)主鹽和配比不同，將復(fù)合體系分為Si-P，Al-P，Si-Al三類。經(jīng)對(duì)比實(shí)驗(yàn)，選擇電解液穩(wěn)定、成膜較厚的Si-P復(fù)合體系溶液作為基礎(chǔ)電解液，即硅酸鈉7g/L＋焦磷酸鈉3g/L＋ 氫氧化鈉5g/L。研究添加Al2O3納米粉體的復(fù)合微弧氧化工藝，以及其他添加劑對(duì)復(fù)合微弧氧化膜的影響。溶液溫度為35℃，氧化時(shí)間為20min。

1.2 復(fù)合添加劑的研究

在上一步實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，研究了復(fù)配后的添加劑對(duì)微弧氧化的影響。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：多價(jià)的陰離子對(duì)鎂的腐蝕有一定的抑制作用，特別是XOn－y型的陰離子（如MoO2－4，WO2－4，MnO－4等的還原產(chǎn)物），可在鎂的表面形成一層穩(wěn)定的保護(hù)膜，對(duì)鎂合金起到很好的緩蝕和鈍化作用。而金屬含氧酸鹽與有機(jī)酸鹽或表面活性劑的配合添加，能獲得更佳的效果。

本文在這些研究的基礎(chǔ)上，開(kāi)發(fā)了復(fù)合電解液的微弧氧化工藝，并研究了 WO2－4與有機(jī)酸鹽、表面活性劑復(fù)配后的添加劑對(duì)微弧氧化的影響。添加劑的配合方案，如表1所示。利用篩選出的基礎(chǔ)電解液進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，用A1～A6代表各復(fù)配后的添加劑。將這些添加劑進(jìn)行分類重組，找到了符合鎂合金復(fù)合微弧氧化的添加劑，每組選出3個(gè)較優(yōu)的復(fù)合添加劑進(jìn)行正交分析。

表1 復(fù)合添加劑

2 結(jié)果與討論

2.1 添加劑的研究與分析

在 Na2SiO37g/L，Na4P2O73g/L，NaOH 5 g/L，Al2O32g/L的電解液中，分別加入表1所示的復(fù)合添加劑A1～A6進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

圖1為復(fù)合添加劑對(duì)膜層腐蝕失重的影響。由圖1可知：腐蝕速率較小的是A1，A3，A5。

圖1 復(fù)合添加劑對(duì)膜層腐蝕失重的影響

表2為添加劑實(shí)驗(yàn)結(jié)果。由表2可知：添加了A1，A3，A4的膜的厚度較大，但是添加了A4的膜的腐蝕速率較快；添加劑了A5與A4的膜的厚度相差不大。另外，起弧—終止電壓都降低，說(shuō)明添加劑降低了起弧電壓。綜合各個(gè)因素，確定添加劑為A1，A3，A5。

表2 添加劑實(shí)驗(yàn)結(jié)果

圖2為添加劑加入前后氧化膜的SEM圖。由圖2可知：添加劑加入前氧化膜表面的微孔較多；添加劑加入后氧化膜表面的微孔明顯減少。添加劑使孔徑變小，膜層更加致密，提高了膜層的耐蝕性。

圖2 添加劑加入前后氧化膜的SEM圖

2.2 添加Al2O3納米粉體的研究

在上述最優(yōu)體系中添加不同質(zhì)量濃度的Al2O3納米粉體，為正交實(shí)驗(yàn)選擇最優(yōu)的質(zhì)量濃度范圍。并研究Al2O3的加入對(duì)膜厚和腐蝕失重的影響，結(jié)果如圖3所示。

圖3 Al2O3對(duì)膜厚和腐蝕失重的影響

由圖3可知：添加的Al2O3過(guò)少，復(fù)合膜的厚度較小，耐蝕性較差；若添加量過(guò)大，則電解液不穩(wěn)定，易燒蝕，膜層性能較差。Al2O3在2～4g/L時(shí)，腐蝕失重較小，且膜層也較厚，所以Al2O3取2～4g/L為最佳。

2.3 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

根據(jù)以上分析，選出最優(yōu)的體系進(jìn)行正交實(shí)驗(yàn)，優(yōu)化配方。采用四因素三水平的正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)，如表3所示。表3中，A代表硅酸鈉與焦磷酸鈉（質(zhì)量比7∶3），B代表復(fù)合添加劑，C代表pH調(diào)節(jié)劑氫氧化鈉，D代表Al2O3。

Si-P體系中正交優(yōu)化出的最優(yōu)配方是：硅酸鈉與焦磷酸鈉（質(zhì)量比7∶3）10g/L，Al2O33g/L，氫氧化鈉7g/L，酒石酸鉀鈉1g/L，雙氧水6mL/L，鎢酸鈉1g/L。

表3 因素水平表

2.3.1 主成膜劑對(duì)膜層的影響

為更加準(zhǔn)確地確定各因素的質(zhì)量濃度，還需要幾個(gè)補(bǔ)充實(shí)驗(yàn)進(jìn)行單因素分析。當(dāng)優(yōu)化出第一個(gè)條件后，用這個(gè)優(yōu)化出的最優(yōu)值來(lái)優(yōu)化第二個(gè)條件，依此類推?，F(xiàn)先將因素A（主成膜劑）分別對(duì)三個(gè)指標(biāo)進(jìn)行單因素分析，即主成膜劑對(duì)膜厚和腐蝕失重的影響，結(jié)果如圖4所示。

圖4 主成膜劑對(duì)膜層性能的影響

由圖4可知：當(dāng)主成膜劑的質(zhì)量濃度增加時(shí)，膜層的耐蝕性先變好后變差。這可能是因?yàn)樘沾赡さ氖杷蓪幼兒?。主成膜劑的質(zhì)量濃度為12g/L時(shí)，腐蝕失重最小，并且厚度較大，所以主成膜劑取12 g/L為最好。

2.3.2 氫氧化鈉對(duì)膜層的影響

同理對(duì)因素C（pH調(diào)節(jié)劑氫氧化鈉）進(jìn)行分析，結(jié)果如圖5所示。

圖5 氫氧化鈉對(duì)膜層性能的影響

在確定氫氧化鈉的質(zhì)量濃度時(shí)，主成膜劑采用12g/L，再做幾個(gè)補(bǔ)充實(shí)驗(yàn)。由圖5可知：當(dāng)氫氧化鈉的質(zhì)量濃度為7g/L時(shí)，膜層的耐蝕性最好，但是膜厚不是最大。這可能是因?yàn)樵?g/L時(shí)，相應(yīng)致密層厚，表面孔洞少，介質(zhì)很難進(jìn)入基體。隨著氫氧化鈉的質(zhì)量濃度的進(jìn)一步增加，雖然膜厚相應(yīng)增加，但是膜層的耐蝕性降低。這是由于孔洞增多。綜合分析，氫氧化鈉取7g/L為最佳。

2.3.3 Al2O3對(duì)膜層的影響

對(duì)因素D（Al2O3）進(jìn)行分析，結(jié)果如圖6所示。

圖6 Al2O3對(duì)膜層性能的影響

由圖6可知：當(dāng)Al2O3的質(zhì)量濃度為3g/L時(shí)，膜層的耐蝕性最好。此時(shí)膜層的孔洞很少，致密層增厚，腐蝕介質(zhì)很難進(jìn)入基體，宏觀上表現(xiàn)為膜層的耐蝕性提高。而當(dāng)Al2O3的質(zhì)量濃度繼續(xù)升高時(shí)，膜層的質(zhì)量反而下降。這可能是因?yàn)槿芤褐屑{米粉體的質(zhì)量濃度變高，使電解液不穩(wěn)定，導(dǎo)致膜層質(zhì)量下降。綜合分析，Al2O3取3g/L為最佳。

2.3.4 添加劑對(duì)膜層的影響

由于其他因素的改變也可能引起添加劑的改變，所以也對(duì)因素B（添加劑）進(jìn)行對(duì)比實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如7所示。

圖7 添加劑的腐蝕失重對(duì)比

由于影響膜層性能的主要因素改變，所以添加劑也需要重新確定。由圖7可知：A1的腐蝕失重最小，在最終優(yōu)化出的配方中成為最優(yōu)添加劑。復(fù)合添加劑A1：氟化鈉2g/L，丙三醇10mL/L，鎢酸鈉1g/L。

3 結(jié)論

通過(guò)以上對(duì)各因素的綜合分析，最終確定鎂合金復(fù)合微弧氧化的工藝條件為：Si-P復(fù)合體系，硅酸鈉與焦磷酸鈉（質(zhì)量比7∶3）12g/L，氫氧化鈉7 g/L，Al2O33g/L，復(fù)合添加劑A1（氟化鈉2g/L，丙三醇10mL/L，鎢酸鈉1g/L），溶液溫度35℃，氧化時(shí)間20min。

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［1］郭洪飛，安茂忠，徐莘，等.鎂合金微弧氧化配方的優(yōu)化及膜層耐蝕性能評(píng)價(jià)［J］.電鍍與涂飾，2004，23（6）：1-2.

［2］梁軍，田軍，周金芳.磷酸鹽－氫氧化鉀溶液中鎂合金微弧氧化膜層結(jié)構(gòu)和性能研究［J］.電鍍與涂飾，2005，24（12）：4-5.

［3］張永君，嚴(yán)川偉，趙桂芹，等.壓鑄鎂合金AZ91D環(huán)保型陽(yáng)極氧化電解液配方研究［J］.腐蝕與防護(hù)，2002，23（4）：148-151.

A Research on Composite Micro-arc Oxidation Process for Magnesium Alloy

GU Yun-fei1， WANG Cai-li2， SHAO Zhong-cai2
（1.Shenyang Xinghua Aviation Electric Appliance Co.，Ltd.，Shenyang 110144，China；2.Shenyang Ligong University，Shenyang 110168，China）

A composite micro-arc oxidation electrolyte system with added Al2O3nanometer powders was developed.The optimum conditions were determined as：sodium silicate and sodium pyrophosphate（mass ratio 7∶3）12g/L，sodium hydroxide 7g/L，Al2O33g/L，compound additive A1（sodium fluoride 2g/L，glycerin 10mL/L，sodium tungstate 1g/L），temperature 35℃，reaction time 20min.

magnesium alloy；micro-arc oxidation；Al2O3powder

TG 174

A

1000-4742（2014）04-0039-04

2012-10-29